專利名稱：一種甘油直接加氫制1,3-丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過程。
背景技術：
1，3-丙二醇是生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。現有的1，3-丙二醇制備
技術有丙烯醛水化加氫法、環氧乙烷羰基化加氫法以及微生物發酵法和甘油直接加氫法。
中國專利CN96198050.8公開了一種環氧乙烷羰基化加氫法制1，3_丙二醇的技 術，將環氧乙烷與合成氣在催化劑存在的條件下反應生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣 在催化劑存在的條件下反應生成1，3_丙二醇。 中國專利CN93114516. 3公開了一種甘油脫水經丙烯醛水化加氫法制1，3_丙二醇 的技術，將甘油在催化劑存在的條件下脫水生成丙烯醛，丙烯醛經過水化反應生成3-羥基 丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應生成1， 3-丙二醇。
中國專利CN02100233.9公開了一種甲醛、乙醛縮合經3-羥基丙醛加氫法制1， 3_丙二醇的技術，將甲醛、乙醛在堿性條件下縮合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在 催化劑存在的條件下反應生成1，3-丙二醇。 上述技術工藝比較繁瑣，反應條件苛刻，環境污染問題也較嚴重。 文獻(現代化工，2002，22(7) :34)報道了以甘油為底物采用微生物發酵法合成1，
3-丙二醇的技術。由于產品是濃度很低的水溶液，生產效率較低。 文獻(Catalysis Communication 9(2008) 1360-1363)報道了甘油加氫直接制1， 3_丙二醇的新方法，以1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑，通過使1， 3-丙二醇和氫氣與特 定的催化劑接觸并脫除一個羥基得到1，3-丙二醇，但副產物1，2-丙二醇較多，而目標產物 1， 3-丙二醇選擇性較低，使過程的經濟性較低。 甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過程工藝簡單，原料廉價易得，極具發展前景。為 了使甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過程能夠滿足工業生產對生產成本的要求，必須在現 有技術基礎上顯著提高1 ， 3-丙二醇的選擇性，或提高甘油的轉化率，并降低副產物1 ， 2-丙 二醇的生成。
發明內容
本發明的目的是提供一種甘油加氫直接制1，3-丙二醇的方法，以提高1，3_丙二 醇的選擇性或提高甘油的轉化率。 為實現上述目的，本發明提供的甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應體系 由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應體系中，溶劑與甘油的重量比為 0. 2 9. 8 : l(較佳的重量比為1 9. 5 : 1);催化劑與甘油的重量比為O. 2 2 : l(較
佳的重量比為0. 5 1. 5 : 1);
反應條件為 反應溫度80 30(TC (較佳的反應溫度為110 260°C )，氫氣壓力為0. 1 18. OMPa(較佳的氫氣壓力為2. 5 8. 0MPa)，反應過程中甘油與催化劑的接觸時間為 0. 3 50小時(較佳的接觸時間為1. 2 30小時，最佳的接觸時間為2. 5 15小時)。
本發明的反應體系中包含至少一種質子溶劑。優選的質子溶劑為甲酸、乙酸、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、水中的一種或幾種。更優選的質子溶劑為乙醇和水或乙醇和水的混合 物。 本發明的反應體系中可以包含一種或一種以上非質子溶劑。當反應體系中包含一 種或一種以上非質子溶劑時，優選的非質子溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁砜、N， N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、六甲基磷酰胺中的一種或幾種，更優選的非質子溶劑為l，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本發明的催化劑由載體和擔載在載體上的活性組分組成，或同時含有助劑組分。 載體可以是ZrOySiO廠AlA或AlA。活性組分可以是Ru、Pt、Pd、Rh的單質或化合物中的 一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1_3%。如果催化劑的組成中同時含有助 劑組分，助劑組分可以是W03、 Zn02、 La203中的一種或幾種。含有上述組分的催化劑可以采 用本領域所熟悉的常規催化劑制備方法如沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結合使 用。 本發明的反應可以采用漿態床反應器，也可以采用固定床反應器。其中優選漿態 床反應器。 本發明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化。用氫氣 活化催化劑的較佳條件為溫度為120 40(TC，氫氣壓力為0. 1 0. 5MPa，氫氣的空速為 500 2000h—、活化時間為0. 5 12h。 本發明與現有的技術相比，可以顯著提高甘油加氫直接生成1，3-丙二醇的選擇 性，或提高甘油的轉化率，并減少副產物1， 2-丙二醇的生成。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例1 采用的催化劑為Pt/W03/Zr02。催化劑重量組成為Pt% = 2%， W03% = 20%，其 余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過常規浸漬法將催化劑活性組分Pt和助 劑W03擔載在制備好的載體Zr(^上。催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為溫度為 40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時間為2h。選用槳態床反應器，溶劑 為l，3-二甲基-2-咪唑啉酮，反應體系中溶劑與甘油的重量比為9 : l，催化劑與甘油的重 量比為1 : 1。反應溫度為17(TC，氫氣壓力為5. 5Mpa，應時間為4h。
實施例2 所用溶劑為乙醇，其它條件與實施例1相同。
實施例3 所用溶劑為水，其它條件與實施例1相同。
實施例4 所用溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和 水的重量比為l : 1。其它條件與實施例l相同。
實施例5 所用溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙醇的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 和乙醇的重量比為l : 1。其它條件與實施例l相同。
實施例6 所用溶劑為水和乙醇的混合物，水和乙醇的重量比為1 : 1。其它條件與實施例1 相同。 實施例7 所用的催化劑為Pd/W03/Zr02。催化劑重量組成為Pd%= 2%， W03%= 20%，其 余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過常規浸漬法將催化劑活性組分Pd和助 劑W03擔載在制備好的載體Zr(^上。催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為溫度 為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時間為2h。選用漿態床反應器， 溶劑為1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為
i : i。反應體系中溶劑與甘油的重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實施例8 所用的催化劑為Pt/W03/Al203。催化劑重量組成為Pt% = 2%，W03% = 20%，其余 為載體A1203。通過常規浸漬法將催化劑活性組分Pt和助劑W03擔載在制備好的載體A1203 上。催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為溫度為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣 的空速為lOOOh—，活化時間為2h。選用漿態床反應器，溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和 水的混合物，l，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為1 : 1。反應體系中溶劑與甘油的
重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實施例9 所用的催化劑為Pt/Zn02/Zr02。催化劑重量組成為Pt%= 2%， Zn02%= 20%， 其余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過常規浸漬法將催化劑活性組分Pt和 助劑Zn02擔載在制備好的載體Zr02上。催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為溫 度為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時間為2h。選用漿態床反應器， 溶劑為1 ， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1 ， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為
i : i。反應體系中溶劑與甘油的重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實施例1 9的甘油直接加氫制1，3_丙二醇反應評價結果列于表1。根據對不 同實施例的評價結果，其中實施例4采用1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物為溶劑， 對比實施例l和實施例3單獨以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或水為溶劑，1，3-丙二醇的選 擇性顯著增加，l，2-丙二醇的選擇性顯著降低。實施例5采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 和乙醇的混合物為溶劑，對比實施例l和實施例2單獨以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙醇 為溶劑，1，3-丙二醇的選擇性顯著增加，甘油的轉化率也顯著增加。實施例6采用水和乙 醇的混合物為溶劑，對比實施例2和實施例3單獨以乙醇或水為溶劑，甘油的轉化率顯著增 加，1， 2-丙二醇的選擇性顯著降低，同時1， 3-丙二醇的選擇性變化不大。實施例7 9采 用了與實施例1 6不同的催化劑。 表1、甘油直接加氫制1，3-丙二醇反應評價結果實施例甘池轉化率(％)選擇性
1,3-丙二醇1,2丙二醇
132.4815.1618.22
238.2323.0013.62
324.6825.6915,00
431.5834.908.66
545.5829.2618.88
645.7421.238.02
729.2427.9611.37
822.7112.2818.43
924.9318.5215.79
權利要求
一種甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應體系由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應體系中，溶劑與甘油的重量比為0.2～9.8∶1；催化劑與甘油的重量比為0.2～2∶1；反應條件為反應溫度80～300℃，氫氣壓力為0.1～18.0MPa，反應過程中甘油與催化劑的接觸時間為0.3～50小時；所述的催化劑由載體和擔載在載體上的活性組分組成，載體是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3，活性組分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1-3％。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，反應體系中的溶劑包含至少一種質子溶劑或同 時包含非質子溶劑。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中，質子溶劑為甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 水中的一種或幾種；非質子溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、 甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷 酰胺中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，反應體系中溶劑與甘油的重量比為1 9.5 : 1。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，催化劑與甘油的重量比為0.5 1.5 : 1。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為110 260°C。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中，氫氣壓力為2. 5 8. OMPa。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，甘油與催化劑的接觸時間為2. 5 15h。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，活性組分Ru、Pt、Pd、Rh為單質或化合物。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中，催化劑中含有助劑組分，助劑組分是W03、 Zn02、 La203中的一種或幾種。
全文摘要
一種甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應體系由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應體系中，溶劑與甘油的重量比為0.2～9.8∶1；催化劑與甘油的重量比為0.2～2∶1；反應條件為反應溫度80～300℃，氫氣壓力為0.1～18.0MPa，反應過程中甘油與催化劑的接觸時間為0.3～50小時；所述的催化劑由載體和擔載在載體上的活性組分組成，載體是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3，活性組分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種。本發明可以顯著提高甘油加氫直接生成1，3-丙二醇的選擇性，或提高甘油的轉化率，并減少副產物1，2-丙二醇的生成。
文檔編號B01J23/54GK101723801SQ200810224899
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者丁云杰, 呂元, 馬立新, 龔磊峰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所