專利名稱：一種zsm-5/累托石復合催化材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于石油化工領域，涉及一種ZSM-5/天然粘土復合催化材料及其制備技 術，其中的天然粘土為天然累托石礦物，其提供合成ZSM-5分子篩所需要的全部鋁源和部 分硅源，并作為復合材料的基質或載體。
背景技術：
原位晶化(也稱原位合成)技術，就是將天然礦物中具有化學反應活性的Si02和 A1203作為合成分子篩的一部分硅源和鋁源，使其在堿性條件下與外加的硅源、鋁源一起在 天然礦物的外表面和孔道內表面實現分子篩的合成過程，最終得到具有雙重孔道分布的復 合催化材料。其中，天然礦物還起到基質或載體的作用。采用原位晶化技術合成的催化劑 具有如下特點(l)分子篩和基質以化學鍵相連，"天生"地結合在一起，因此，分子篩有很好 的穩定性；(2)分子篩均勻地分布在基質的表面和孔壁上，可以大大提高分子篩的利用率； (3)分子篩的晶粒比較小，其表面活性可以大幅增加；(4)基質的熱容大，可防止高溫下催 化劑結構的坍塌，從而延長催化劑的壽命。 目前采用原位晶化技術合成分子篩復合材料的公開報道中，主要集中在以高嶺土 為原料原位晶化合成Y型分子篩，包括USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、 USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、 USP5023220、 USP5395809、 USP5559067和USP6696378B2等。其基本制備過程如下首先將 高嶺土漿液噴霧成型為適合于催化裂化(FCC)裝置操作的微球，然后將該微球與硅酸鈉、 NaOH和水溶液混合，得到的懸浮液在90 IO(TC下晶化24h生成NaY/高嶺土復合材料，最 后經改性處理制成FCC催化劑。在有些專利所描述的制備過程中，高嶺土微球除了含有一 定比例的高溫焙燒土和偏高嶺土外，還含有一定量未經焙燒的高嶺土原土，如USP3367886、 USP3367887、 USP3433587、 USP3503900、 USP3506594、 USP4493902、 USP5395809、 USP5559067 和USP6696378B2等中的記載；也有些專利記載的方法則只含有 一 定比例的高溫焙燒 土和偏高嶺土，而不含有原土，如USP3647718、 USP3657154、 USP3663165、 USP3932268、 USP4965233和USP5023220等中的記載。所以，在分子篩復合材料的合成中，即使都是采用 高嶺土為原料，具體的實施方案也有較大的差別。 ZSM-5分子篩是1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)的一種高硅三 維直通道結構的分子篩。ZSM-5分子篩獨特的孔道結構使其具有擇形催化作用。由于ZSM-5 分子篩的孔道只允許石腦油分子進入并經裂化生成C3和C4烯烴，因此，近年來ZSM-5分子 篩常作為助劑用于FCC過程以提高汽油的辛烷值和增加丙烯的產率。 合成ZSM-5分子篩常采用堿性硅鋁溶膠體系，該體系由氧化鈉、氧化硅、氧化鋁和 水組成。用于合成ZSM-5分子篩的硅源一般為水玻璃，鋁源一般為硫酸鋁。這類方法合成成 本較高，因此，近年來人們借鑒高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的技術發展了一些以粘土 提供部分硅源或/和鋁源制備ZSM-5分子篩的技術，降低了 ZSM-5分子篩的合成成本。例 如
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美國專利USP4091007, USP5558851報道了 Mobil公司以C2_C4烷基季胺鹽為模板 劑，通過特定的方法使高嶺土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子篩所需要的70%以上的鋁源，制 得了相對結晶度為40 60%的ZSM-5或ZSM-4分子篩，由于高嶺土等粘土提供了大孔，使 得所制備的催化材料具有獨特的孔道結構。 美國專利USP6908603B2報道了一種合成ZSM-5分子篩的方法，該方法以焙燒高嶺 土微球為原料，外加硅酸鹽和一種用于合成Y型分子篩的晶種溶液，在一定的pH值、晶化溫 度和晶化時間下原位合成了 ZSM-5分子篩。據稱，該方法的反應介質不包括任何有機模板 劑或ZSM-5晶種。 EP0068817公開了一種用酸處理后的偏高嶺土合成ZSM_5的方法。該方法首先使偏 高嶺土中的氧化鋁通過強酸(如鹽酸、硫酸或硝酸)的作用析出，以四丙基溴化銨為模板劑， 通過酸處理過的偏高嶺土與氫氧化鈉的作用在低于20(TC的水熱條件下合成ZSM-5分子篩。
中國專利申請CN1504410A公開了一種以硅藻土為原料合成ZSM-5分子篩的方法。 該方法以天然硅藻土原土或經酸洗滌處理過的精土作為硅源和全部或部分鋁源，將其與其 它鋁源、NaOH和水混合，在加入0 10wt^的分子篩作為晶種的情況下，通過水熱晶化合成 了 ZSM-5分子篩。 中國專利申請CN1803613A公開了一種以珍珠巖、蒙脫土、麥飯石、膨潤土、煤矸石 等天然礦物為原料制備小顆粒ZSM-5分子篩的方法。該方法以上述天然礦物為原料提供全 部或部分鋁源，并加入晶種(優選是ZSM-5晶種)在水熱條件下晶化，合成了一種ZSM-5含 量(以相對結晶度表示)為5-95%的小顆粒晶化產物。該方法得到的實際上是一種ZSM-5 分子篩/礦物基質的小顆粒復合材料。 累托石作為一種較晚發現的粘土材料，在我國具有較為豐富的儲量。已經證實， 累托石是由二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1 : l規則間層礦物，既具有蒙托石的 陽離子交換性、分散性、膠體性、膨脹性和懸浮性，又具有類似云母的熱穩定性。累托石這 種特殊的晶體結構，決定了其具有某些優異的物化性能，包括高溫穩定性、高分散性和高塑 性、吸附性、陽離子交換性、層間孔徑和電荷密度可調控性以及結構層可分離性等。到目前 為止，累托石的利用主要集中于制備高吸水/保水復合材料(如中國專利CN1238418C)、 耐熱/耐老化的復合材料(如中國專利CN1191298C)、環保型水處理絮凝劑(如中國專利 CN1300011C)和抗菌劑(如中國專利公開CN1986622A)等領域。目前以累托石為原料制備 催化材料的研究主要集中于利用其層間具有可交換陽離子的特性制備層柱粘土材料(如 中國專利公開CN1071945A，CN1211608A，CN1353012A等)，尚未見以累托石為原料提供部分 或全部硅鋁源原位晶化合成分子篩復合材料的報導。 目前已經有報道的各種以天然粘土為原料通過原位合成制備ZSM-5分子篩復合 材料的技術主要采用了高嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土等天然粘土，尚未涉及天然累托石， 并且，使用不同原料合成同種分子篩，對工藝條件的要求也是各不相同。分子篩是化工行業 中使用廣泛的載體和催化劑，研究開發具有豐富儲量的天然累托石在分子篩制備技術方面 的應用，有著非常好的前景。
發明內容
本發明提供了一種ZSM-5分子篩/累托石復合材料，該復合材料不僅具有更好的
4水熱穩定性，也為累托石的應用開拓了新領域。 本發明還提供了制備ZSM-5分子篩/累托石復合材料的方法，利用天然累托石提 供合成分子篩所需要的全部鋁源和部分硅源，并作為分子篩生長的基質，經原位晶化合成 得到具有更高的水熱穩定性的ZSM-5分子篩/累托石復合材料。 申請人:的研究發現，累托石的化學組成雖然與高嶺土相近，卻具有比高嶺土更為 優異的熱穩定性和水熱穩定性。通過適當的合成工藝條件控制，能夠得到水熱穩定性更高 的ZSM-5分子篩材料。 本發明首先提供了一種ZSM-5/累托石復合材料，是利用天然累托石礦物提供合 成分子篩的鋁源和部分硅源，并作為分子篩生長的基質，經原位晶化而形成的晶體產物， 在該復合材料中，ZSM-5分子篩的質量百分含量不低于10%，且ZSM-5分子篩的硅鋁比為 20 60。 本發明的ZSM-5分子篩/累托石復合材料由累托石和生長在其表面和孔壁的分子 篩組成，優選地，ZSM-5分子篩的質量百分含量為10_40%，但通過適當的合成方法，本發明 的復合材料中分子篩含量可以被調控。 本發明另一方面提供了所述復合材料的合成方法，S卩，采用天然累托石礦物為原 料提供ZSM-5分子篩合成的全部鋁源和部分硅源，并作為分子篩生長的基質經原位晶化而 實現，該方法包括以下過程 (1)使天然累托石礦物在水和粘結劑作用下成型，在90(TC以上焙燒0. 5 4h，成 為累托石顆粒原料； (2)將硅源物質、模板劑、累托石顆粒、酸性物質和水混合制成反應物凝膠，并調節
凝膠的pH值到8 11之間，在135 19(TC水熱晶化10 80h。 (3)晶化產物冷卻后，經焙燒脫除模板劑，得到ZSM-5/累托石復合材料。 本發明所用天然礦物累托石原料中，氧化硅、氧化鋁的質量百分含量之和應占其
中氧化物的至少70% ，且其組成可以表述為Mx (H20) 4[Al2 (AlxSi4—x) 01Q) ] (OH) 2，其中M為堿金
屬K、 Na或Ca等。根據本發明的具體方案，控制上述反應物凝膠中各組分按其氧化物計的
摩爾比為:M20/Si02 = 0 . 20 0. 40 ;H20/Si02 = 50 120 ;模板劑/Si02 = 0 . 02 0. 20。
利用該反應物凝膠實施水熱晶化合成分子篩過程中所需鋁源來自累托石顆粒，硅源則同時
來自累托石和外加硅源物質。 為得到復合材料，累托石礦物需要先成型和經焙燒處理。成型過程是將累托石礦 物加水和粘結劑，按照通常的方法使其成型，例如，可以通過擠條成型，干燥后破碎成為累 托石顆粒，也可以通過噴霧干燥成球狀或其他形狀的成型累托石顆粒。所用粘結劑可以為 鋁溶膠、硅溶膠或水玻璃等常規粘結劑。 為利于分子篩能均勻分布并提供較高的活性表面，適用于本發明方法的累托石顆 粒的粒徑為40 150iim，優選為80iim 110iim。 根據本發明所提供的方法，累托石成型后需要經過高溫焙燒才能用于晶化合成， 焙燒溫度要求在90(TC以上，實際操作中優選控制在900-120(TC焙燒。累托石礦物可以在 焙燒處理前進行酸處理，以降低礦物中某些化學成分(如鈣、鐵等)的含量，但這并不是必 須的。本發明所制備的分子篩復合材料可應用于許多場合，少量雜質礦物帶來的相關元素 并不顯著影響其使用效果，所以本發明對累托石純度的選擇范圍可以較大，即，對于這種礦
5物原料的純度沒有嚴格要求，但優選的礦物中累托石的質量百分含量為70%以上。
本發明所提供的方法中，硅源除了來自累托石礦物原料外，還需要使用外加的硅 源物質來滿足合成過程對硅源的要求，可以選用分子篩合成中常用的硅源物質，例如，外加 的硅源物質可以為水玻璃(通常表達為Na20 xSi02)、硅酸鈉(常見的例如Na2Si03 9H20) 或硅溶膠等，優選使用水玻璃。 根據本發明提供的方法，在配制反應物凝膠時需要加入酸性物質來調節反應物的 酸堿度，酸性物質的加入量應使反應混合物凝膠的pH值控制在8 11為宜，優選的反應物 凝膠pH值為8 10，所用酸性物質優選是無機酸，例如可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等常用 無機酸，優選的是硫酸。 在本發明的制備ZSM-5分子篩的方法中，配制反應混合物凝膠時加入適量的模板 劑是必要特征之一，可以使用分子篩合成中常用的模板劑，尤其是有機模板劑，例如加入四 丙基溴化銨(分子式為(C3H入NBr，簡寫為TPABr)、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、正丁 胺，等等。 本發明所提供的方法中，水熱晶化過程是將配制成的反應混合物凝膠在耐壓容器 中于恒溫狀態下進行晶化反應，可以是靜態晶化，也可以是動態晶化。晶化溫度為135 19(TC，優選為150 175°C ;晶化時間為10 80h，優選是15 72h。本發明實施水熱晶 化反應所采用的常規操作和裝置，在此不予贅述。 按照本發明所述的制備方法所獲得的ZSM-5分子篩/累托石復合材料，經X射線 粉末衍射(XRD)法測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，且分子篩中氧化硅和氧化鋁之摩爾比 (硅鋁比) 一般小于100，通常為20 60。 本發明所提供的ZSM-5分子篩/累托石復合材料是一種可用于石油化工領域中各 種催化反應的復合催化材料，可以應用于制備催化劑、吸附劑或催化劑載體。例如，其中的 ZSM-5分子篩，經過常規方法交換成H型ZSM-5分子篩后，可作為FCC催化劑的活性組分之 一用于制備FCC催化劑，用于提高高附加值的低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)的產率。
本發明方法實施的有益效果主要體現在以下幾方面 1、擴展了合成ZSM-5分子篩的原料范圍，為天然累托石礦物找到了新用途。
2、采用天然累托石礦物為原料，可提供合成ZSM-5分子篩所需的全部鋁源，不需 外加鋁源，降低了制備成本。同時，鋁源是在分子篩的合成過程中逐漸從礦物上釋放的，因 而能夠實現分子篩粒度的調控，可以得到較小顆粒的分子篩產品，利于提高分子篩的利用 效率。 3、本發明首次將累托石用于合成含ZSM-5分子篩的復合材料，盡管累托石在化學 組成上與高嶺土相近，但其特殊的晶體結構特征同時也決定了其某些優異的物化性能，本 發明的實施顯示，采用相同的合成方法，以累托石為原料合成的ZSM-5/累托石復合材料在 水熱穩定性方面明顯優于以高嶺土為原料合成的ZSM-5/高嶺土復合材料，表現在水熱處 理后的結晶度保留率明顯提高。所以，本發明在拓寬了合成ZSM-5分子篩原料范圍的同時， 也提供了更高性能的分子篩/天然粘土復合材料產品。
圖1為本發明實施例1合成的ZSM-5/累托石復合催化材料的XRD譜圖，顯示該產
6-5分子篩的物相。 圖2為本發明實施例1合成的ZSM-5/累托石復合催化材料的掃描電鏡(SEM)照 片。 圖3為實驗例中ZSM-5/累托石復合催化材料在水熱處理前后的XRD譜圖。
圖4為實驗例中ZSM-5/高嶺土復合催化材料在水熱處理前后的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，旨在詳細闡明本發明的實施方案和特 點，不能理解為對本發明的任何限定。 在實驗例中所說的相對結晶度，是以所得產物和ZSM-5分子篩標樣的XRD譜圖中 2 9角在22.5° 25.0°之間的五個特征峰的峰面積之和的比值，以百分數來表示。標樣 為市售的南開大學催化劑廠生產的ZSM-5分子篩工業品，將其結晶度定為100%。
實施例1 將市售的累托石加水及粘結劑(硅溶膠)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托 石顆粒，粒度大小為80 110iim，在IOO(TC焙燒lh，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 16g， TPABr 1. 6g，蒸餾水114g，濃 度為3M的硫酸水溶液5g，及上述焙燒處理后的累托石顆粒6g混合，并攪拌lh左右(此時 反應物凝膠pH值約為8)。凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0.3， TPABr/Si02 = 0. 09， H20/Si02 = 100。 將該混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至17(TC靜止晶化 72h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥、55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。 經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量40% ，原位合成的 ZSM-5的硅鋁比是38，其XRD譜圖見圖1， SEM圖見圖2。
實施例2 將市售的累托石加水及粘結劑(硅溶膠)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托 石顆粒，粒度大小為50 100 ii m，在105(TC焙燒lh，備用。 依次將水玻璃(含Si0226wt%， Na20 8wt% )20g， TPABr 1. 6g，蒸餾水112g，濃度 為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒6g混合，并攪拌約lh (此時反應物凝膠 pH值約為9)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 = 0. 07， H20/Si02 = 80。 將該混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至17(TC靜止晶化 48h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。 經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量38% ，原位合成的 ZSM-5分子篩的硅鋁比為49。
實施例3 將市售的累托石加水及粘結劑(水玻璃)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托 石顆粒，粒度大小為80 130iim，在IIO(TC焙燒lh，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt%， Na20 8wt% )8g， TPABr 0. 55g，蒸餾水69g，濃度 為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒6g混合，并攪拌lh (此時反應物凝膠pH
7值約為IO)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 06， H20/Si02 = 120。 將該混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至155t:靜止晶化72h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量16%，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為27。
實施例4 將市售的累托石加水及粘結劑(水玻璃)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托石顆粒，粒度大小為60 110iim，在IOO(TC焙燒2h，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 20g， TPABr 1. 38g，蒸餾水87g，濃度為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒6g混合，并攪拌lh (此時反應物凝膠pH值約為9)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 06， H20/Si02 = 65。 將混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至17(TC靜止晶化48h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量38% ，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為38。
實施例5 將市售的累托石加水及粘結劑(硅溶膠)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托石顆粒，粒度大小為80 110iim，在120(TC焙燒0. 5h，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 12g，TPABr 0. 34g，蒸餾水71. 6g，濃度為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒5g混合，并攪拌約lh (此時反應物凝膠pH值約為10)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3，TPABr/Si02=0. 02， H20/Si02 = 85。將混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至17(TC靜止晶化60h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量25% ，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為33。
實施例6 將市售的累托石加水及粘結劑(水玻璃)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托石顆粒，粒度大小為90 140 ii m，在900。C焙燒4h，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt % ， Na20 8wt % ) 8. 5g， TPABr 0. 59g，蒸餾水54. 2g，濃度為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石顆粒6g混合，并攪拌約lh (此時反應物凝膠pH值約為8)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02=0. 06， H20/Si02 = 90。 將混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至175t:靜止晶化48h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量33% ，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為29。
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實施例7 將市售的累托石加水及粘結劑(水玻璃)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托石顆粒，粒度大小為80 110iim，在120(TC焙燒0. 5h，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt%， Na20 8wt% )8g， TPABr 1. 65g，蒸餾水69g，濃度為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒4g混合，并攪拌約lh (此時反應物凝膠pH值約為9)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 18， H20/Si02 = 120。 將該混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至175t:靜止晶化15h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量17%，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為21。
實施例8 將市售的累托石加水及粘結劑(水玻璃)擠條成型，將條形劑烘干后破碎成累托石顆粒，粒度大小為80 110iim，在115(TC焙燒lh，備用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt % ， Na20 8wt % ) 10g， TPABr 0. 55g，蒸餾水69g，濃度為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石顆粒4g混合，并攪拌約lh (此時反應物凝膠pH值約為9)，凝膠中各組分按其氧化物摩爾比計為(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 05， H20/Si02 = 97。 將該混合凝膠倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至165t:靜止晶化48h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥，55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產物。經XRD測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產物中ZSM-5分子篩的相對含量30%，原位合成的ZSM-5的硅鋁比為25。 實驗例ZSM-5/粘土復合材料的水熱穩定性實驗 按照實施例1的方法分別將累托石粉末和高嶺土粉末成型、烘干、破碎成80 llOym的顆粒、在IOO(TC焙燒lh，備用。分別以6g上述累托石顆粒和高嶺土顆粒為原料，以同樣的工藝條件合成了 ZSM-5分子篩/粘土復合材料加入去離子水、水玻璃和TPABr，混合攪拌均勻，用l : 1的H^04溶液將反應混合液調節至pH二 IO，混合液中各組分含量如實施例1 (對照例用等量高嶺土顆粒取代累托石顆粒)，然后分別裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在170°C下水熱晶化48h，過濾，洗滌，在550°C下焙燒4h得到合成產物，分別記為ZSM-5/REC和ZSM-5/KA0。 對合成材料ZSM-5/REC和ZSM-5/KA0在水熱老化裝置上進行水熱處理，處理條件均為800。C，100^水蒸氣，4h。 結果ZSM-5/REC水熱處理后結晶度保留率為89. 6%，ZSM-5/KA0水熱處理后結晶度保留率僅為60. 4% 。具體參見如圖3和圖4所示的水熱處理前后ZSM-5/REC和ZSM-5/KAO的XRD譜圖。 該結果說明，以累托石為原料，采用原位晶化合成技術制備的ZSM-5/累托石復合材料具有更高的水熱穩定性。
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權利要求
一種ZSM-5/累托石復合材料，其特征在于所述復合材料是利用天然累托石礦物提供合成分子篩的鋁源和部分硅源并作為分子篩生長的基質，經原位晶化而形成的晶體產物，該復合材料中，ZSM-5分子篩的質量百分含量不低于10％，且ZSM-5分子篩的硅鋁比為20～60。
2. 如權利要求1所述的ZSM-5/累托石復合材料中，ZSM-5分子篩的質量百分含量為 10 40%。
3. —種制備ZSM-5/累托石復合材料的方法，其特征在于該方法是采用天然累托石礦 物為原料提供ZSM-5分子篩合成的全部鋁源和部分硅源，并作為分子篩生長的基質經原位 晶化而實現，該方法包括以下過程(1) 使天然累托石礦物在水和粘結劑作用下成型，在90(TC以上焙燒0. 5 4h，成為累 托石顆粒原料；(2) 將硅源物質、模板劑、累托石顆粒、酸性物質和水混合制成反應物凝膠，并調節凝膠 的pH值到8 11之間，在135 19(TC水熱晶化10 80h ;(3) 晶化產物冷卻后經焙燒脫除模板劑，得到ZSM-5/累托石復合材料。
4. 如權利要求3所述的方法，其中，控制反應物凝膠中各組分按其氧化物計的摩爾比 為:M20/Si02 = 0 . 20 0. 40， H20/Si02 = 50 120，模板劑/Si02 = 0 . 02 0. 20，其中，M 代表堿金屬鈉或/和鉀。
5. 如權利要求3所述的方法，其中，所述的粘結劑為鋁溶膠、硅溶膠或水玻璃。
6. 如權利要求3所述的方法，其中，所述的累托石顆粒的粒徑為40 150 ii m。
7. 如權利要求3所述的方法，其中，所述的硅源物質為水玻璃、硅酸鈉或硅溶膠。
8. 如權利要求3所述的方法，其中，所述的模板劑為四丙基溴化銨、四乙基溴化銨或四 丙基氫氧化銨。
9. 如權利要求3所述的方法，其中，所述的酸性物質是無機酸，且該酸性物質的用量為 可使反應混合物凝膠的pH值為8 11。
10. 如權利要求3所述的方法，其中，天然累托石礦物在水和粘結劑作用下擠條成型、 干燥后破碎成為累托石顆粒，或者經噴霧干燥成累托石微球。
全文摘要
本發明提供了一種ZSM-5分子篩/累托石復合材料及其制備方法，該復合材料是利用天然累托石礦物提供合成分子篩的鋁源和部分硅源并作為分子篩生長的基質，經原位晶化而形成的晶體產物。該復合材料中，ZSM-5分子篩的質量百分含量為不低于10％，且ZSM-5分子篩的硅鋁比為20～60，本發明提供的ZSM-5分子篩/累托石復合材料具有更優異的水熱穩定性。本發明擴展了原位合成方法制備分子篩材料的原料范圍，同時也為天然礦物累托石擴展了應用范圍。
文檔編號B01J21/16GK101722024SQ20081022485
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者劉海燕, 曹麗媛, 石岡, 范煜, 鮑曉軍 申請人:中國石油大學(北京)