專利名稱：一種用于去除氮氧化物的陰離子修飾催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于鍋爐煙氣及工業廢氣SCR脫除氮氧化物中的催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國的能源結構以煤炭為主，燃煤造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環境問題。燃煤電站鍋爐燃燒煙氣中的氮氧化物(NOX)用的催化劑有非選擇性催化還原(NSCR)催化劑和選擇性催化還原(SCR)催化劑兩種。本發明中涉及的催化劑屬于SCR催化劑。現僅對SCR催化劑的背景技術作論述。
SCR可以采用的催化劑有很多種，主要是貴金屬催化劑、分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑等。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但是活性溫度范圍較窄，選擇性相對不是很好，造成脫除氮氧化物過程中N2O生成量較多，脫除氮氧化物效率下降；分子篩催化劑在較高的溫度下具有較好的催化活性，但是抵抗H2O和SO2的能力差；目前商用的SCR催化劑一般為TiO2為載體的V2O5-WO3或V2O5-MoO3氧化物催化劑。在該催化劑體系中V2O5是活性物質，對NOx的還原有催化作用，但它的含量通常很低(<3％w/w)，這是因為V2O5除了會催化NOx的還原外還會導致SO2的氧化和N2O的產生。商業催化劑中還含有較多的WO3或MoO3(約1％w/w到15％w/w)，這些物質作為助催化劑可以降低反應的起始溫度，提高催化劑的熱穩定性和機械性能。另外MoO3可以防止催化劑的As中毒。目前商業催化劑主要的活性區間在大約300-400℃，溫度太低則活性急劇下降；另外，許多的工業鍋爐的排煙溫度達不到300℃，針對低溫區間在160-300℃的煙氣所需要的脫除氮氧化物催化劑的種類很少。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于去除鍋爐煙氣及工業廢氣中氮氧化物的SCR催化劑的制備方法，在200-300℃的溫度條件下能夠很好地去除氮氧化物，無需提高工業鍋爐省煤器出口煙氣的溫度，可廣泛應用于鍋爐煙氣及工業廢氣SCR方法脫除氮氧化物。
本發明采用的技術方案為 所述的催化劑活性組分包括V2O5和MoO3；陰離子F-1或Cl-1或Br-1或SO42-或NO3-1修飾的TiO2為載體。
本催化劑的制備包括以下步驟 1)用乙醇混合二氧化鈦成混合液，再添加去離子水和含F-1、Cl、Br-1、SO42-、NO3-1之一的銨鹽，在40-80℃下于超聲波儀器中超聲1-4個小時； 2)將上述超聲后的溶液放入烘箱，在40-150℃下烘1-4個小時，自然降溫至室溫，研磨成粉末； 3)將研磨成的粉末放入馬弗爐，在150-250℃下焙燒1-4個小時，然后在300-500℃下焙燒1-4個小時，冷卻至室溫再研磨并篩分至10到120目備用； 4)將草酸溶于去離子水中，并在40-80℃下加熱攪拌1-4個小時，加入偏釩酸銨直至全部溶解至深綠色澄清溶液；再加入鉬酸銨繼續在40-80℃下加熱攪拌，直至全部溶解； 5)將步驟3)篩分至10到120目的粉末加入步驟4)加入鉬酸銨后的溶液中，并一直在40-80℃下加熱攪拌直至形成黃褐色粘稠體； 6)放入烘箱中在40-150℃下烘1-4小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在150-250℃下焙燒1-4小時，然后在300-500℃下焙燒1-4個小時，自然冷卻，篩分至10到120目；上述各種物質的加入量以得到催化劑各組分的質量百分比計算二氧化鈦60％-90％w/w，五氧化二礬0.5％-20％w/w，三氧化鉬9％-25％w/w。去離子水和銨鹽在制備過程中揮發了。
本發明效果如下用陰離子F-1、Cl-1、Br-1、SO42-、NO3-1之一修飾的釩鈦系列催化劑具有很好的選擇性，即在反應過程中可以很好的選擇性去除氮氧化物而對其它氣體基本無影響。在低溫煙氣中有很好的催化活性。本催化劑的特點主要是低溫起活性好，在160℃時，NOx的還原率為56％；活性區間比較大，在220-300℃，NOx的還原率在90％以上。
具體實施例方式 實例1 (1)陰離子F-1修飾的TiO2載體的制備 用10毫升乙醇混合10克二氧化鈦成混合液，再添加10毫升的去離子水和1克含F-1的銨鹽，在40℃下于超聲波儀器中超聲1個小時；將配制好的上述混合液放入烘箱，在100℃下烘2個小時烘干成塊狀，自然降溫至室溫，稍微研磨成粉末；將研磨成的粉末放入馬弗爐，在200℃下焙燒2個小時，然后在400℃下焙燒2個小時，冷卻再研磨并篩分至10-120目備用； (2)活性組分的負載 將1g草酸溶于去離子水中，并在40℃下加熱攪拌2小時，加入偏釩酸銨1g直至全部溶解至深綠色澄清溶液。加入1g鉬酸銨繼續在40℃下加熱攪拌，直至全部溶解；將修飾的TiO2粉末緩慢加入上述溶液中，并一直在40℃下加熱攪拌直至黃褐色粘稠體；將其放入烘箱中在100℃下烘2小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在150℃下焙燒2小時，然后在300℃下焙燒1小時，自然冷卻形成V2O5-MoO3/TiO2催化劑備用。在實驗室模擬煙氣條件下，160℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為48.2％；180℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為50.3％。
實例2 (1)陰離子F-1修飾的TiO2載體的制備 用20毫升乙醇混合20克二氧化鈦成混合液，再添加20毫升的去離子水和5克含F-1的銨鹽，在80℃下于超聲波儀器中超聲4個小時；將配制好的上述混合液放入烘箱，在150℃下烘2個小時烘干成塊狀，自然降溫至室溫，稍微研磨成粉末；將研磨成的粉末放入馬弗爐，在250℃下焙燒4個小時，然后在500℃下焙燒2個小時，冷卻再研磨并篩分至10-120目備用； (2)活性組分的負載 將10g草酸溶于去離子水中，并在80℃下加熱攪拌4個小時，加入偏釩酸銨10g直至全部溶解至深綠色澄清溶液。加入10g鉬酸銨繼續在80℃下加熱攪拌，直至全部溶解；將修飾的TiO2粉末緩慢加入上述溶液中，并一直在80℃下加熱攪拌直至黃褐色粘稠體；將其放入烘箱中在150℃下烘2小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在250℃下焙燒2小時，然后在500℃下焙燒1小時，自然冷卻形成V2O5-MoO3/TiO2催化劑備用。在實驗室模擬煙氣條件下，160℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為56％；180℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為78.3％。
實例3 (1)陰離子F-1修飾的TiO2載體的制備 用15毫升乙醇混合15克二氧化鈦成混合液，再添加15毫升的去離子水和2.5克含F-1的銨鹽，在60℃下于超聲波儀器中超聲2個小時；將配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2個小時烘干成塊狀，自然降溫至室溫，稍微研磨成粉末；將研磨成的粉末放入馬弗爐，在200℃下焙燒4個小時，然后在450℃下焙燒2個小時，冷卻再研磨并篩分至10-120目備用； (2)活性組分的負載 將5g草酸溶于去離子水中，并在60℃下加熱攪拌2個小時，加入偏釩酸銨5g直至全部溶解至深綠色澄清溶液。加入5g鉬酸銨繼續在60℃下加熱攪拌，直至全部溶解；將修飾的TiO2粉末緩慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加熱攪拌直至黃褐色粘稠體；將其放入烘箱中在125℃下烘2小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在200℃下焙燒2小時，然后在450℃下焙燒1小時，自然冷卻形成V2O5-MoO3/TiO2催化劑備用。在實驗室模擬煙氣條件下，160℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為57.6％；180℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為80.1％。
實例4 (1)陰離子SO42-修飾的TiO2載體的制備 用12毫升乙醇混合12克二氧化鈦成混合液，再添加12毫升的去離子水和2.8克含SO42的銨鹽，在60℃下于超聲波儀器中超聲2個小時；將配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2個小時烘干成塊狀，自然降溫至室溫，稍微研磨成粉末；將研磨成的粉末放入馬弗爐，在200℃下焙燒4個小時，然后在450℃下焙燒2個小時，冷卻再研磨并篩分至10-120目備用； (2)活性組分的負載 將4.5g草酸溶于去離子水中，并在60℃下加熱攪拌2個小時，加入偏釩酸銨4.5g直至全部溶解至深綠色澄清溶液。加入4.5g鉬酸銨繼續在60℃下加熱攪拌，直至全部溶解；將修飾的TiO2粉末緩慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加熱攪拌直至黃褐色粘稠體；將其放入烘箱中在125℃下烘2小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在200℃下焙燒2小時，然后在450℃下焙燒1小時，自然冷卻形成V2O5-MoO3/TiO2催化劑備用。在實驗室模擬煙氣條件下，160℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為49.6％；180℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為53.2％。
實例5 (1)陰離子NO3-1修飾的TiO2載體的制備 用18毫升乙醇混合18克二氧化鈦成混合液，再添加18毫升的去離子水和2.6克含SO42的銨鹽，在60℃下于超聲波儀器中超聲2個小時；將配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2個小時烘干成塊狀，自然降溫至室溫，稍微研磨成粉末；將研磨成的粉末放入馬弗爐，在200℃下焙燒4個小時，然后在450℃下焙燒2個小時，冷卻再研磨并篩分至10-120目備用； (2)活性組分的負載 將5.5g草酸溶于去離子水中，并在60℃下加熱攪拌2個小時，加入偏釩酸銨5.5g直至全部溶解至深綠色澄清溶液。加入5.5g鉬酸銨繼續在60℃下加熱攪拌，直至全部溶解；將修飾的TiO2粉末緩慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加熱攪拌直至黃褐色粘稠體；將其放入烘箱中在125℃下烘2小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在200℃下焙燒2小時，然后在450℃下焙燒1小時，自然冷卻形成V2O5-MoO3/TiO2催化劑備用。在實驗室模擬煙氣條件下，160℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為51.6％；180℃，NOX初始濃度為800ppm，NOx/NH3為11，NOX還原率為57.1％。
權利要求
1.一種用于去除氮氧化物的陰離子修飾催化劑的制備方法，其特征在于，
包括步驟如下
1)用乙醇混合二氧化鈦成混合液，再添加去離子水和含F-1、Cl-1、Br-1、SO42-、NO3-1之一的銨鹽，在40-80℃下于超聲波儀器中超聲1-4個小時；
2)將上述超聲后的溶液放入烘箱，在40-150℃下烘1-4個小時，自然降溫至室溫，研磨成粉末；
3)將研磨成的粉末放入馬弗爐，在150-250℃下焙燒1-4個小時，然后在300-500℃下焙燒1-4個小時，冷卻至室溫再研磨并篩分至10到120目備用；
4)將草酸溶于去離子水中，并在40-80℃下加熱攪拌1-4個小時，加入偏釩酸銨直至全部溶解至深綠色澄清溶液；再加入鉬酸銨繼續在40-80℃下加熱攪拌，直至全部溶解；
5)將步驟3)篩分至10到120目的粉末加入步驟4)加入鉬酸銨后的溶液中，并一直在40-80℃下加熱攪拌直至形成黃褐色粘稠體；
6)放入烘箱中在40-150℃下烘1-4小時，烘干成塊狀，放入馬弗爐在150-250℃下焙燒1-4小時，然后在300-500℃下焙燒1-4個小時，自然冷卻，篩分至10到120目；上述各種物質的加入量以得到催化劑各組分的質量百分比計算二氧化鈦60％-90％w/w，五氧化二礬0.5％-20％w/w，三氧化鉬9％-25％w/w。
全文摘要
一種用于去除氮氧化物的陰離子修飾催化劑的制備方法屬于催化劑領域。本發明用乙醇混合二氧化鈦成混合液，再添加去離子水和含F-1、Cl-1、Br-1、SO42-、NO3-1之一的銨鹽，超聲；烘干后降至室溫，研磨成粉末；放入馬弗爐，在150-250℃下烘1-4個小時，然后在300-500℃下烘1-4個小時，冷卻再研磨并篩分至10到120目備用；將草酸溶于去離子水中，加入偏釩酸銨直至全部溶解至深綠色澄清溶液；再加入鉬酸銨繼續加熱攪拌，直至全部溶解；將粉末加入溶液中，加熱攪拌直至形成黃褐色粘稠體，烘干成塊狀，放入馬弗爐焙燒，自然冷卻篩分至10到120目；各組分質量百分比分別為二氧化鈦60％-90％w/w，五氧化二礬0.5％-20％w/w，三氧化鉬9％-25％w/w。本催化劑有很好的選擇性，在低溫煙氣中催化活性好。
文檔編號B01D53/56GK101367046SQ20081022449
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月17日 優先權日2008年10月17日
發明者堅 李, 許小偉, 郝慧銘, 梁文俊 申請人:北京工業大學