專利名稱：：由混合醇脫水生產二甲醚和烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由混合醇脫水生產二甲醚和烯烴的方法。
背景技術：
：醇有兩種脫水反應方式，一種方式是分子內脫水生成烯烴，為吸熱反應；另一種方式是分子間脫水生成醚，為放熱反應。醇以何種方式脫水主要取決于反應條件，當催化劑和醇相同時，反應溫度有決定性的影響，如乙醇在酸存在下加熱到17(TC發生分子內脫水生成乙烯，而將乙醇在酸存在下加熱到14(TC則發生分子間脫水生成醚。迄今為止，有大量文獻報道了醇脫水反應的方法和催化劑，披露的技術方案均以生產單一的醚類或烯烴為目的，通過控制反應條件使脫水反應主要以一種方式進行，工藝中的取熱和給熱問題依靠工程技術手段解決。乙烯是重要的化工原料。石油化工發展以前，乙烯主要來源于乙醇脫水制乙烯工藝(以下簡稱ETE);目前乙烯產品主要來源于以石油烴類為原料的蒸汽裂解工藝。隨著石油資源的日益減少、開采成本和油價的不斷上升，要保障現有乙烯原料的數量和質量是相當困難的，因此需要開拓新的乙烯生產途徑。基于上述背景，生物質制乙烯技術受到人們的重視，特別是乙醇制乙烯技術。乙醇脫水制乙烯技術必須走大型化的道路，而該反應是強吸熱反應(AH°298=44.912kJ/mol)，要使乙醇制乙烯技術大型化，必須先解決反應的供熱問題。對乙醇脫水制乙烯而言，反應溫度越高，越有利于生成乙烯，但溫度過高則會促進副產物如乙醛等的生成；若溫度較低則生成乙醚，因此ETE反應需要控制好反應溫度，減少副反應的發生。環己烯可用于制L-賴氨酸、己二酸、丁二烯、氧化環己烯等，可用做汽油的穩定劑，可在化工生產中用做溶劑和制備催化劑等。工業上主要用環己醇通過脫水反應制備環己烯，該方法通常用濃&504做催化劑，存在設備腐蝕嚴重、副反應多、后處理困難且污染環境等缺點。環己醇脫水生成環己烯同樣是強吸熱化學反應，其反應熱為34.3kJ/mo1。二甲醚(以下簡稱匿E)具有高的十六烷值、良好的燃燒性能，其排放物低于美國加州的超低排放標準，是目前世界各國大力發展的"綠色燃料"。生產匿E的主要方法是甲醇氣相脫水法，一般采用固定床反應器或漿態床反應器。甲醇脫水制DME是強放熱反應，對于固定床反應器，由于移熱困難而難以實現DME的大規模生產；對于漿態床反應器，雖然移熱容易，可實現恒溫操作，但由于額外引進一個惰性液體相，使體系存在著嚴重的傳質阻力，結果導致反應速率和反應器的生產能力顯著下降，這也限制了匿E的工業化生產規模。迄今為止，沒有用混合醇同時生產烯烴和二甲醚的報道。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種由混合醇脫水同時生產烯烴和二甲醚的方法。本發明中所有壓力均指表壓。本發明所提供的方法包括將甲醇和選自C2C20的醇混合，二者的重量比為0.0520:1，與分子篩催化劑接觸進行氣相脫水反應，反應溫度為120380°C，反應壓力為02MPa，重時空速為0.l20h—1;其中，所述的分子篩催化劑選自ZSM-5型、Y型、P型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。所述C2C20的醇優選為乙醇，甲醇和乙醇的重量比優選為210:1;反應溫度優選為26034(TC;重時空速優選為0.110h—1;分子篩催化劑優選為ZSM-5型和ZRP系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑；分子篩催化劑更優選為磷改性的ZRP系列分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。所述的磷改性的ZRP分子篩是一種磷改性的、具有MFI結構的分子篩，其磷含量為0.25wt^，優選為0.52wt%;硅鋁比為20250。所述C2C20的醇優選為環己醇，甲醇和環己醇的重量比優選為0.52:1;反應溫度優選為180300°C;重時空速優選為0.110h—1;分子篩催化劑優選為Y型分子篩，或是將Y型分子篩負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。所述Y型分子篩選自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子篩中的一種或幾種。所述的SAPO系列分子篩(磷酸硅鋁分子篩)、ZSM-5型分子篩、MCM系列分子篩和ZRP系列分子篩包括經過金屬改性的上述分子篩。本發明所采用的反應器形式可以是固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。與現有技術相比，本發明的方法具有以下優點1.如前所述，醇有兩種脫水反應方式，一種方式是分子內脫水生成烯烴，為吸熱反應；另一種方式是分子間脫水生成醚，為放熱反應。現有技術中，取熱和給熱問題是依靠工程技術手段解決的。本發明的反應體系中，同時發生分子內脫水反應和分子間脫水反應，通過調配不同醇類的比例，可以控制反應熱量，為解決工藝中的供熱和取熱難題提供了一條新的途徑，有利于工業大規模生產。2.如前所述，反應溫度對醇類脫水反應的選擇性至關重要，現有技術均以生產單一的醚類或烯烴為目的，通過控制反應溫度使脫水反應主要以一種方式進行，而在大規模生產中，對于本發明中的強放熱反應或強吸熱反應而言，要控制反應溫度平穩是相當困難的。本發明的方法中，通過調節不同醇類的比例，可使反應溫度控制更加平穩，在特定的比例范圍內，可使反應器內的溫度基本不變，從而減少副反應的發生，提高目的產物的收率。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明。實施例中，試驗均在小型固定床裝置中進行。該裝置由進料、反應分離、產物計量分析三部分組成。原料的量由一臺感量O.l克的電子稱計量，反應溫度由兩臺精密控溫儀控制在±0.5t:，產物組成經過一臺瓦里安3800色譜在線分析，并由質量流量計計量氣體產量。4實施例1本實施例說明由甲醇和乙醇脫水制備二甲醚和乙烯。催化劑為磷改性的ZRP分子篩，來源于長嶺催化劑廠，其Si02:八1203為30，磷含量為1%，總酸量710.2iimol.g—、原料為甲醇和乙醇，二者的重量比為9:l，進料重時空速為lh—、反應溫度為28(TC，反應壓力為0.2MPa，試驗結果見表1。實施例2本實施例說明由甲醇和乙醇脫水制備二甲醚和乙烯。催化劑為磷改性的ZRP分子篩，來源于長嶺催化劑廠，其Si(^:八1203為150，磷含量為1%，總酸量306.3iimol.g—、原料為甲醇和乙醇，二者的重量比為4:l，進料重時空速為lh—、反應溫度為30(TC，反應壓力為0.7MPa，試驗結果見表1。實施例3本實施例說明由甲醇和乙醇脫水制備二甲醚和乙烯。催化劑與實施例2相同。原料為甲醇和乙醇，二者的重量比為4:l，進料重時空速為10h—、反應溫度為34(TC，反應壓力為0.lMPa，試驗結果見表1。實施例4催化劑為USY型分子篩，來源于長嶺催化劑廠，其Si(^:Al^約為4.83，總酸1875.Oiimol.g—1。原料為甲醇和環己醇，二者的重量比為1.04:1，進料重時空速為2h—、反應溫度為25(TC，反應壓力為0.lMPa。試驗結果見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種由混合醇脫水生產二甲醚和烯烴的方法，包括將甲醇和選自C2～C20的醇混合，二者的重量比為0.05～20∶1，與分子篩催化劑接觸進行氣相脫水反應，反應溫度為120～380℃，反應壓力為0～2MPa，重時空速為0.1～20h-1；其中，所述的分子篩催化劑選自ZSM-5型、Y型、β型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2C20的醇為乙醇，甲醇和乙醇的重量比優選為210:1;反應溫度為26034(TC;重時空速為0.110h—1;分子篩催化劑為ZSM-5型和ZRP系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，分子篩催化劑為磷改性的ZRP系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2C20的醇為環己醇，甲醇和環己醇的重量比優選為0.52:1;反應溫度為180300°C;重時空速為0.110h—1;分子篩催化劑為Y型分子篩，或是將Y型分子篩負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述Y型分子篩選自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子篩中的一種或幾種。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的SAPO系列分子篩、ZSM-5型分子篩、MCM系列分子篩和ZRP系列分子篩是經過金屬改性的上述分子篩。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所用的反應器是固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。全文摘要本發明涉及一種由混合醇脫水生產二甲醚和烯烴的方法，將甲醇和選自C2～C20的醇混合后，與分子篩催化劑接觸進行氣相脫水反應；分子篩催化劑選自ZSM-5型、Y型、β型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子篩中的一種或幾種，或是將上述分子篩中一種或幾種負載在硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硅鋁氧化物基質上制成的催化劑。本發明通過調配不同醇類的比例，可以解決工藝中的供熱和取熱問題，有利于工業大規模生產；在特定的比例范圍內，可使反應器內的溫度基本不變，從而減少副反應的發生，提高目的產物的收率。文檔編號B01J29/06GK101723779SQ20081022402公開日2010年6月9日申請日期2008年10月10日優先權日2008年10月10日發明者劉強,宗保寧,楊克勇,舒興田,謝文華,郭湘波申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院