專利名稱：：一種含貴金屬鈦硅材料的合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈦硅材料的合成方法，具體的說是關于一種含貴金屬鈦硅材料的合成方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，麗W型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發合成的鈦硅分子篩TS-1，是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。采用TS-1分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性。過氧化氫(H202)是公認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水。由于H202極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施，因此，將HA就地應用，或將H力2生產工藝與使用&02下游工藝相結合，才可更有效的利用這一化工產品。利用&和02可以直接合成H202，且原子利用率達100%，進而人們想利用H2和02來原位合成&02再氧化有機原料以解決直接利用仏02的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是H2和02合成HA的有效組分，有許多文獻專利報道將其負載在鈦硅材料上原位生成&02用于有機物選擇性氧化反應的研究。如，MeiersR.等(J,Catal.，1998，176:376-386)以Pt-Pd/TS-1為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進行了這方面的研究。將貴金屬負載在鈦硅材料上原位生成仏02用于有機物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達到95%以上)，但負載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩定性差，原位反應中H2有效利用率低。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環氧化制環氧丙垸催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負載到鈦硅分子篩上來制備雙功能鈀一鉑—鈦硅分子篩4催化劑；然后將納米級過渡金屬化合物與上述制備的鈀—鉑一鈦硅分子篩催化劑混合，得到鈀—鉑一過渡金屬一鈦硅分子篩催化劑體系。
發明內容本發明針對Pt、Pd、Au等貴金屬負載的鈦硅材料用于原位生成HA在有機物選擇性氧化反應工藝中存在的不足，提供一種合成方法，使得到的含貴金屬鈦硅材料，具有更好活性及穩定性和產物選擇性。本發明提供的合成方法，其特征在于將鈦源、硅源和保護劑加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻，得到摩爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100:(0.005-50):(0,005-20):(0.005-10):(0.005-5):(200-10000)的混合物，再將混合物于120200。C水熱晶化至少6小時，回收產物并焙燒，其中硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以貴金屬單質計。本發明提供的方法中，所說混合物的摩爾組成優選為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100:(0.01-10):(0.01-10):(0.01-5):(O.Ol-l):(200-5000)。本發明提供的方法中，所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優選的是有機硅酸酯；所說的有機硅酸酯其通式為R、Si04，其中W優選具有1-4個碳原子的烷基，更優選的為乙基。所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；無機鈦鹽可以是TiCL、Ti(S04)2或者TiOCL;有機鈦酸酯其通式為Ti(0R2)4，其中W為具有1-6個碳原子的烷基，優選的是具有2-4個碳原子的垸基。本發明提供的方法中，所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，W為具有卜4個碳原子的垸基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n，其中R4選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞垸基，11=1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR5;LNH(3i);其中R5選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、2或3，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。本發明提供的方法中，所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑。聚合物選自如葡萄糖、環糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保護劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯垸酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所說表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺垸基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、垸基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中的一種或幾種貴金屬、優選為鈀和/或鉑的有機物或無機物，可以是氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。本發明提供的方法中，所說的回收產物過程為本領域技術人員所熟知，并無特別之處，通常包括將產物過濾、洗漆和干燥。本發明提供的方法中，在回收產物之后，所說的焙燒過程的條件為30080(TC下處理0.5小時以上。本發明提供的合成方法，使貴金屬與鈦硅分子篩之間的相互作用加強，協同作用得到提高，克服了傳統方法(如貴金屬化合物浸漬的方式)致使貴金屬聚集的弊端，貴金屬的分散性好，這保證了它的活性。與現有技術(如傳統浸漬負載技術)相比，在氧化反應中，例如在丙烯環氧化制備環氧丙烷的反應中，反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高(見實施例12)。具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦硅分子篩是按現有技術Zeolites,1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。對比例1本對比例說明常規制備負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實施例1將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和吐溫80加入到含有乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:0.03:0.5:0.05:0.02:250，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入密封反應釜，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在55(TC的溫度下焙燒5小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料A。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例2將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和十二垸基苯磺酸鈉加入到含有氯化氨鈀的四丙基氫氧化銨和正丁胺混合水溶液中攪拌混勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源四丙基氫氧化銨堿源正丁胺鈀源保護劑水=100:2.0:2.2:3.0:2.0:0.5:2500，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理60小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續干燥3小時，然后在65(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料B。該材料的X光衍射譜圖具有TS-l分子篩的譜圖特征。實施例3將正硅酸四甲酯、鈦酸四丁酯和司盤60加入到含有乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:0.1:0.2:0.02:0.1:600，硅源以Si02計，鈦源以Ti(U十，鈀源以Pd計。然后放入密封反應釜，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在35(TC的溫度下焙燒15小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料C。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例4將硅溶膠、鈦酸四丙酯和十二烷基二甲基氧化胺加入到含有氯化鈀的四丙基氫氧化銨和二乙醇胺混合水溶液中攪拌混勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源四丙基氫氧化銨堿源二乙醇胺鈀源保護劑水=100:1.0:1.2:1.0:1.0:0.2:1500，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續干燥3小時，然后在650。C的溫度下焙燒4小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料D。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例5將正硅酸四乙酯、TiCl4和聚丙烯吡咯垸酮加入到含有乙酰丙酮鈀的四乙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:8.2:7.5:0.1:0.05:800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在19(TC的溫度和自生壓力下水熱處理6小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在45(TC的溫度下焙燒8小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料E。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例6將40目硅膠、鈦酸四丁酯和聚苯乙烯嘧啶加入到含有硝酸氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理136小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續干燥3小時，然后在55(TC的溫度下焙燒6小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料F。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和環糊精加入到含有氧化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:1.5:3.5:0.2:0.3:1200，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150'C下繼續干燥3小時，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料G。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例8將正硅酸四乙酯、Ti(S04)2和葡萄糖加入到含有硝酸鈀的四甲基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:6.0:0.1:3.0:0.7:4400，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在16(TC下繼續干燥3小時，然后在50(TC的溫度下焙燒8小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料H。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例9將正硅酸四乙酯、TiOCl2和十四垸基三甲基氯化銨加入到含有碳酸鈀的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:0.5:1,0:1.5:1.0:2000，硅源以Si02計，鈦源以TiOz計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理144小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在75(TC的溫度下焙燒1小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料I。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例10將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和聚乙二醇(相對分子質量約為20000)加入到含有氫氧化鈀的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:0.2:10.0:5.0:0.15:3500，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在65(TC的溫度下焙燒2小時，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料J。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例11將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化銨加入到含有氯化鈀和硝酸氨鉑的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源鉑源保護劑水=100:3.0:1.5:0.5:0.5:0.08:1000，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計，鉑源以Pt計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含雙貴金屬的微孔鈦硅材料K。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。對比例2本對比例說明常規制備負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實施例12說明實施例樣品與對比例樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環氧化反應效果。分別取上述實施例1-11和對比例1、2的樣品各0.5g加入到含有40ml甲醇的環氧化反應容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7)，在溫度6(TC，壓力1.5MPa，丙烯空速為10h-l的條件下，進行環氧化生成環氧丙垸(P0)的反應。表1和表2分別給出的是反應1、12小時的丙烯轉化率和P0選擇性數據。從表1和表2可以看出，本發明方法得到的含貴金屬鈦硅材料活性明顯高于對比樣品，選擇性也有所增加，說明其催化氧化活性和選擇性與現有技術相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩定性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種含貴金屬鈦硅材料的合成方法，其特征在于將鈦源、硅源和保護劑加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻，得到摩爾組成為硅源∶鈦源∶堿源∶貴金屬源∶保護劑∶水＝100∶(0.005-50)∶(0.005-20)∶(0.005-10)∶(0.005-5)∶(200-10000)的混合物，再將混合物于120～200℃水熱晶化至少6小時，回收產物并焙燒，其中硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，貴金屬源以貴金屬單質計。2.按照權利要求l的方法，其中所說硅源選自硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯。3.按照權利要求2的方法，其中所說有機硅酸酯通式為R、Si04，W選自具有1-4個碳原子的垸基。4.按照權利要求3的方法，其特征在于W為乙基。5.按照權利要求l的方法，其中所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯。6.按照權利要求5的方法，其中的無機鈦鹽為TiCl"Ti(S04)2或者TiOCl2。7.按照權利要求5的方法，其中有機鈦酸酯通式為Ti(0R2)4，R2選自具有l-6個碳原子的烷基。8.按照權利要求7的方法，其中R2選自具有2-4個碳原子的垸基。9.按照權利要求l的方法，其中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。10.按照權利要求9的方法，其中所說的季銨堿類化合物通式為(R3)4N0H，W為具有1-4個碳原子的垸基。11.按照權利要求10的方法，其中所說的R3為丙基。12.按照權利要求9的方法，其中所說的脂肪胺類化合物通式為R4(NH2)n，W選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2。13.按照權利要求9的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照權利要求9的方法，其中所說的醇胺類化合物通式為(H0R5hNH(3—m);R5選自具有l-4個碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照權利要求9的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照權利要求1的方法，其中所說的保護劑為聚合物，選自葡萄糖、環糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物中的一種或多種的混合物。17.按照權利要求1的方法，其中所說的保護劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。18.按照權利要求1的方法，所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或它們的絡合物。19.按照權利要求1的方法，其中所說的貴金屬選自鈀和/或鉑。20.按照權利要求19的方法，其中所說的貴金屬源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的絡合物，或者選自醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。21.按照權利要求1的方法，其特征在于混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:(0.01-10):(0.01-10):(0.01-5):(0.01-1):(200—5000)。全文摘要一種含貴金屬鈦硅材料的合成方法，是將鈦源、硅源和保護劑加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻，再將所得的混合物于120～200℃水熱晶化至少6小時，回收產物并焙燒即得。該方法提高貴金屬與鈦硅分子篩的協同作用，與現有技術相比，所合成材料在氧化反應中，例如丙烯環氧化制備環氧丙烷的反應中，反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高。文檔編號B01J29/89GK101670297SQ20081022219公開日2010年3月17日申請日期2008年9月11日優先權日2008年9月11日發明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院