專利名稱：一步制備離子交換纖維材料的方法
技術領域：
本發明涉及一類以聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維為基體，通過預輻照接枝制 備新型離子交換纖維材料的制備方法技術，屬于功能高分子材料領域。
背景技術：
隨著科技的進步、社會的發展，人們對分離材料提出了新的要求。離子交換纖維被科技界、產業界 稱之為21世紀的功能材料，是一類新型環境意識材料。此類材料已在醫藥成分提純、核廢水和工業污 水處理、廢氣毒氣處理、空氣與飲用水凈化、食品藥品脫色、貴重金屬富集與有機溶劑回收、生物物 質提高收率等產業取得了廣泛的應用。發展性質優良、功能高效的離子交換纖維及其開發應用技術， 一直是全球分離材料研究開發的一個熱點。
以天然纖維素為基體制備的離子交換纖維由于其親水性強，有效比表面積大，對被吸附分離物質的 吸附及解吸速度快等優點，但是由于該類材料的機械性能、熱穩定性、耐腐蝕性差，因此限制了它們 的使用范圍。聚四氟乙烯、聚丙烯等合成纖維具有非常優異的化學穩定性，如果以其為基體，將會得 到性能優良的新型離子交換纖維材料，該材料具有非常優異的耐腐蝕性能，可以在比較苛刻的環境下 使用。
離子交換纖維的制備方法可分為兩種 一種是共混、共聚成纖功能化法，將具有或能轉變成離子交 換基團的單體或聚合物與能成纖的單體或聚合物進行共聚或共混，然后紡絲成纖維。這種方法制備的 離子交換纖維，其功能基在骨架上分布均勻，而且功能基含量高，但工藝技術復雜；另一種是成品纖 維的接枝改性法，通過對天然纖維或合成纖維的改性，包括官能團的化學轉變、接枝共聚反應引入活 性基團等。其中又可分為化學法和高能物理法,這種方法的主要優點是高分子骨架是現成的，可供選擇 的基體材料多，且化學纖維價格低廉，原料來源方便，制備方法簡單，是目前研究的熱點。
由于四氟乙烯等纖維的化學穩定性，采用普通的化學方法，很難實現對其表面的化學修飾。例如專 利CN 1608734A公開了一種聚四氟乙烯纖維和苯乙烯單體共輻照，接枝纖維經氯磺酸法磺化制備強 酸離子交換纖維的方法，但這種方法的接枝效率很低，造成單體的大量浪費，接枝率也不能實現可控 操作；而且磺化過程中產生酸性廢液，造成環境污染、設備腐蝕，使得該產品的工業化非常困難。本 發明以聚四氟乙烯等纖維為基體，通過預輻照接枝帶有可轉化官能基的對苯乙烯單體，而后把接枝纖 維進行酸化修飾，制備強酸、弱酸雙官能新型高交換容量、高機械強度、高熱穩定性、耐腐蝕、抗氧 化的離子交換纖維材料，為離子交換纖維材料在苛刻條件下的應用(如強酸、強堿試劑的純化)提供 了一類性能更加優異的產品。同時，制備過程避免了磺化反應對濃硫酸、氯磺酸等強腐蝕性物質的使 用，解決了傳統方法帶來的環境污染、設備腐蝕等棘手難題，過程簡單、操作容易，為離子交換纖維 材料的工業化提供了有利條件。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型離子交換纖維材料及其制備方法。 本發明的離子交換纖維是一類含有強酸、弱酸雙官能基團的離子交換纖維材料。 本發明的離子交換纖維的制備方法是以合成纖維為基體的高能物理法之預輻照方法，輻照源是鈷 60伽瑪射線。本發明所述基體纖維是在極端的環境中仍具有良好的穩定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 丙烯腈和聚乙烯醇等合成纖維。
本發明制備新型離子交換纖維材料的方法包括如下步驟
(1) 預處理將聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維在丙酮(工業中可以是堿液) 中浸泡2天，過濾、 一定溫度下真空干燥。
(2) 預輻照將封裝好的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維用鈷60伽瑪射線對
其進行輻照，控制輻射劑量20-150KGy，輻照時間為24-168小時。將經預輻照后纖維在4'C以下低溫 保存。
(3) 接枝經輻照處理的纖維與接枝單體混合，控制反應體系溶液的重量與纖維的重量比例(以 下稱浴比)為1:10 1:50、接枝單體的濃度為10 80%、兩單體比例1:1 1:6(對苯乙烯磺酸鈉丙烯 酸)、反應時間為2 10h、反應溫度為50 100'C、并加入莫爾鹽、甲醛、水合肼、尿素或納米鎂粉等 活化劑，使纖維進行接枝反應。反應結束后，接枝體系通過真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體； 然后用有機溶劑浸泡1-2天，抽濾除去均聚物，用沉淀劑洗滌，真空干燥。預輻照纖維與對乙烯基苯 磺酸單體、丙烯酸單體接枝后得到強酸、弱酸雙官能離子交換纖維。
(4) 轉型處理用10-25%堿溶液處理得到的強酸、弱酸雙官能離子交換纖維，可以使其轉化成 Na型；用10-25%酸溶液處理，可以轉化成H型。處理時間為0. 5-2小時。然后用去離子水沖洗，直 至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸陽離子雙官能交換纖維材料。
圖1雙官能離子交換纖維的掃描電鏡圖 圖2雙官能離子交換纖維的紅外光譜圖
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明。 實施例l
稱取一定質量的預處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對 其進行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時間為55小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比 例為1:3)和二氯甲烷按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體積)加 入3.5g預輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在8(TC溫度下反應6小時，將反應后 接枝體系真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為95%，用甲苯浸泡2天，抽濾除 去均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為167%、接枝效率10.4%。用1M鹽酸溶液對纖維材 料進行轉型處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱 酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 92mmol/g,其中強酸部分2.40 mmol/g. 實施例2
稱取一定質量的預處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對 其進行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時間為55小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比
4例為1:3)和N，N-二甲基甲酰胺按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量 體積)加入3.5g預輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，反應溫度75'C,反應時間8 小時。后序處理同實施例l，得到同類型離子交換纖維材料，單體轉化率為98%，接枝率為120%,接 枝效率7.5%。最大靜態交換容量為3. Ommol/g，其中強酸部分1.85 mmol/g. 實施例3
稱取一定質量的預處理后的聚丙烯腈纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其 進行輻照，控制輻射劑量48KGy,輻照時間為55小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 為1:5)和二氯甲垸按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體積)加入 3.5g預輻照后的聚丙烯腈纖維，按5%加入活化劑納米鎂粉，在80'C溫度下反應6小時，將反應后接 枝體系真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為96%，用甲苯浸泡2天，抽濾除去 均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為133%、接枝效率9.79%。用1M鹽酸溶液對纖維材料 進行轉型處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸 型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 53mmol/g，其中強酸部分2.85 mmol/g.
或者活化劑改為甲醛，得到材料的最大靜態交換容量為4.03mmol/g,其中強酸部分1.95 mmol/g. 實施例4
稱取一定質量的預處理后的聚乙烯醇纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其 進行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時間為55小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 為1:5)和N,N-二甲基甲酰胺按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體 積)加入3.5g預輻照后的聚乙烯醇纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在75'C溫度下反應8小時，將反 應后接枝體系真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為97%，用甲苯浸泡2天，抽 濾除去均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為127%、接枝效率11.4%。用1M鹽酸溶液對纖 維材料進行轉型處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、 弱酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 95mmol/g，其中強酸部分2.48 mmol/g.
或者活化劑改為尿素，得到材料的最大靜態交換容量為4. 38mmol/g，其中強酸部分1.62 mmol/g. 實施例5
稱取一定質量的預處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其進 行輻照，控制輻射劑量40KGy，輻照時間為46小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:1)和甲苯按體積百分比80 : 20配制成均勻的混合溶液，按l : IO浴比(重量體積)加入2.5g預 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在IO(TC溫度下反應2小時，將反應后接枝體系真空 蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為98%,用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物，用 甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為87%、接枝效率11.09%。用1M鹽酸溶液對纖維材料進行轉型處 理，處理時間為0.5小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸型雙官能 離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 88mmol/g，其中強酸部分2.47 mmol/g. 實施例6
稱取一定質量的預處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其進行輻照，控制輻射劑量20KGy,輻照時間為24小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:3)和N,N-二甲基甲酰胺按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積) 加入2.5g預輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，反應溫度80'C，反應時間6小時。后序 處理同實施例5，得到同類型離子交換纖維材料，單體轉化率為95%,接枝率為102%,接枝效率13.42% 。 最大靜態交換容量為4.90mmol/g，其中強酸部分2.24 mmol/g。 實施例7
稱取一定質量的預處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其進 行輻照，控制輻射劑量40KGy，輻照時間為46小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:5)和甲苯按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入2. 5g預 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑納米鎂粉，在75'C溫度下反應8小時，將反應后接枝體系真 空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為96%，用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物， 用甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為114%、接枝效率17.81%。用1M鹽酸溶液對纖維材料進行轉型 處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸型雙官能 離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 70mmol/g，其中強酸部分2.07 mmol/g.
或者活化劑改為甲醛，得到材料的最大靜態交換容量為3. 53mraol/g，其中強酸部分1.25 mmol/g. 實施例8
稱取一定質量的預處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其進 行輻照，控制輻射劑量40KGy,輻照時間為46小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:5)和甲苯按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入2. 5g預 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑鎂粉，在80'C溫度下反應6小時，將反應后接枝體系真空蒸 餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為97%,用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物，用甲 醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為125%、接枝效率20.0%。用1M鹽酸溶液對纖維材料進行轉型處理， 處理時間為0.5小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸型雙官能離子 交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 75mmol/g，其中強酸部分2.2.18 mmol/g.
或者活化劑改為尿素，得到材料的最大靜態交換容量為4. 43mmol/g，其中強酸部分1.47 mmol/g. 實施例9
稱取一定質量的預處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對 其進行輻照，控制輻射劑量150KGy,輻照時間為168小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體 比例1:3)和二氯甲烷按體積百分比10 : 90配制成均勻的混合溶液，按1 : 50浴比(重量體積)加 入3.0g預輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在5(TC溫度下反應10小時，將反應 后接枝體系真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為99%，用甲苯浸泡2天，抽濾 除去均聚物，用甲醇洗漆，真空干燥，計算接枝率為86%、接枝效率13.0%。用1M鹽酸溶液對纖維材 料進行轉型處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱 酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 67mmol/g，其中強酸部分2.00 mmol/g. 實施例IO稱取一定質量的預處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對其進 行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時間為55小時。將對磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:6)和二氯甲烷按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入3. Og 預輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在7(TC溫度下反應9小時，將反應后接枝體 系真空蒸餾除去有機溶劑及未聚合的單體，計算單體轉化率為94%，用甲苯浸泡2天，抽濾除去均聚 物，用甲醇洗滌，真空干燥，計算接枝率為104%、接枝效率19.91%。用1M鹽酸溶液對纖維材料進行 轉型處理，處理時間為2小時。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強酸、弱酸型雙 官能離子交換纖維材料，最大靜態交換容量為4. 98mmol/g，其中強酸部分2.57 mmol/g.
或者活化劑改為水合肼，得到材料的最大靜態交換容量為4. 03mmol/g，其中強酸部分1.19mmol/g.
權利要求
1. 一類離子交換纖維材料的制備方法以合成纖維材料為基體，通過預輻照接枝一步制備強酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料。
2. 按權利要求l所述的強酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料的制備方法，其特征為 經預處理后的纖維材料在氮氣保護下用鈷60進行預輻照，輻照劑量20-150KGy，輻照時間為24-168小時，然后與對苯乙烯磺酸鈉單體及丙烯酸單體在有機溶劑和活化劑存在下接枝制備目標產品，單體 濃度10 80%,兩單體比例1:1 1:6(對苯乙烯磺酸鈉丙烯酸)，浴比1:10 1:50，接枝溫度為50 100。C，接枝時間為2-10小時。單體轉化率》94%，接枝率〉85%，接枝效率7.5% 20%，總 交換容量達3.0 4.98mmol/g，其中，強酸部分1.85 2.57mmol/g。
3. 按權利要求1所述的合成纖維材料為聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等合成纖維。
4. 按權利要求2所述方法，有機溶劑為二氯甲垸、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或幾種。
5. 按權利要求2所述方法，活化劑可以是莫爾鹽、甲醛、水合肼、尿素和納米鎂粉等。
全文摘要
本發明涉及一類離子交換纖維材料的制備方法以在極端的環境中仍具有良好的穩定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維為基體，通過預輻照接枝制備強酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料，為離子交換纖維材料在苛刻條件下的應用(如強酸、強堿試劑的純化)提供了一類性能更加優異的產品。產品的靜態吸附容量可控制在3.0～4.98mmol/g之間，其中，強酸部分1.85～2.57mmol/g。預輻照接枝效率高，避免了共輻照中單體的大量浪費，而且接枝率可以實現可控操作，避免了磺化反應對濃硫酸、氯磺酸等強腐蝕性物質的使用，避免了對環境的污染和對設備的腐蝕。過程簡單、操作容易，為離子交換纖維材料的工業化提供了有利條件。
文檔編號B01J39/00GK101450330SQ20081022022
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月22日 優先權日2008年12月22日
發明者張其坤, 張素娟, 秦庭艷, 陳水挾 申請人:中山大學