專利名稱：一種富氫氣體中選擇性氧化co的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及無機化學領域，具體涉及含氫氣體的凈化。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是利用電化學反應原理，以氫或富氫氣體為燃料，高效、無污染排 放的發電裝置，最有希望成為電動汽車的電源。采用液體燃料，如甲醇、汽油等，通過攜帶 的重整器轉化為氫氣，為燃料電池電動車提供燃料，解決了純氫燃料存在的車載、儲運及運
輸等方面的不便。室溫下甲醇呈液態，容易運輸，能在較低溫度下(200 400°C)生成氫氣， 操作簡單，含硫量小于5uL/L，具有較高的能量密度， 一次加注燃料的行駛里程可與傳統的 內燃機汽車相媲美，它是PEMFC車載制氫合適的燃料之一。目前質子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)電極材料一般為Pt，微量的CO會使其不可 逆中毒，因此原料氣中CO的含量必須控制在lOOppm以下。由于甲醇重整反應得到的富氫 氣體中CO的含量高達0，5 2%，遠高于PEMFC所能忍受的水平。如何解決CO的中毒問題 對推進燃料電池的實際應用具有重大的意義，向富氫氣體中充入氧氣，選擇性氧化CO是目 前最經濟有效的方法之一。
目前用于該反應的催化劑主要有金催化劑、鉑系催化劑和非貴金屬催化劑三類，其中金 催化劑的活性溫度和PEMFC的工作溫度相當，具有濕度增強效應，對C02也不敏感的優點。 金催化劑低溫活性很高，但其對制備方法和制備條件相當苛刻，制備工藝尚不成熟，而且氯 中毒也是不可忽視。采用不同的制備方法或在不同的制備條件下制得的金催化劑，Au的價態、 Au的粒徑、Au與載體之間的相互作用以及Au在載體上的分散程度等都有較大的差異，從 而其《崔4t活'性變4^〗艮大。Luengnaruemitchai在論文International Journal of Hydrogen Energy 9(2004)，429-435中提及Au/MnOx (Au/Mn=l/30)在130。C時轉化率為93%，選擇性為58%， Au/FeOx (Au/FeOx=l/30)在50。C時轉化率為98%，選擇性為53%。而Catalysis today 116(2006),384-390 —文則闡述了 Au/Ce02催化劑對富氫氣體中CO選擇性具有高活性，但催 化劑的活性很大程度上取決于載體上金粒子的大小。
非貴金屬銅系催化劑中，銅催化劑具有較好活性，在螢石結構的鈰氧化物中加入活性過 渡金屬氧化物(CuO),其氧化活性具有增效效應。非貴金屬催化劑雖然較低溫度具有活性， 但是并不能較好脫除富氫氣體中CO。專利WOO160738 A2 (2001年8月23日)提供了一系 列反應溫度在25 30(TC之間的CuxCe"xO2.y(^0.01 0.3， y^c， x、 y均為摩爾比)，不過該催 化劑并不能將含有WolQ^CO的模擬氣中CO降至lOOppm以下，同時未研究水蒸氣存在的實
際轉化氣中催化劑的性能。在Applied Catalysis A(Genera1)232(2002)， 107-120 —文中，作者采用浸漬法制得了摻雜氧化釤的CuO/Ce02催化齊U，在氣體配比為H2:02:CO = 97:2:l的條件 下顯示出較好的CO催化性能，由于實驗研究的氣體與重整氣出入很大，尚不能反應燃料電 池的實際工況。Ratnasamy等人在2004年發表于Journal of Catalysis 221(2004), 455-465的論 文中提及的CuO-Ce02-Zr02催化劑，在溫度為175'C， 02/CO為1.25的條件下，將富氫氣體 中0.49°/。的CO降至140ppm，不過該催化劑的轉化率和選擇性均偏低，催化劑的使用的溫度 區間不足25 °C 。在International Journal of Hydrogen Energy，30(2005)，59-66 —文中，Park等人 制得催化劑Cu-Ce/Al203在l%CO， l°/。02， 60%112和38%&氣體組成下，溫度區間為175-220 'C時，轉化率>99%，但是催化劑更易失活，水和C02的存在對其負面影響相當大。
對于近來研究較多的鉑系催化劑，其性能比較穩定，不過低溫活性較低，而且需要遠超 過計量比的氧氣，這樣存在不必要的氫消耗。中國專利CN1426959A公開了一種負載于Y型 沸石或ZSM沸石的Pt催化劑，該催化劑采用在氧氣與CO的摩爾比為1 2，反應溫度于120 200'C之間，其CO轉化率接近100%，但該類催化劑中Pt的含量高達3% (重量)。針對這
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Na、 K等助劑，使得所述Pt催化劑在含量低于2%時仍能將CO降至100ppm以下，但該催
化劑的氧化的選擇性偏低(僅30 40%)。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提高以鉑系催化劑在催化氧化富氫氣體中co的選擇性。
本發明解決上述問題的技術方案是
一種富氫氣體中CO選擇性氧化催化劑，該催化劑由重量分數為0.5 2%的Ru和5 15% 的助劑負載于Y-Al203上組成，所述的助劑為K2(D、 Li20、 Fe304或La203。
本發明催化劑中，所述的Ru的最佳含量為1°/。，助劑的最佳含量為8 12。/。。 本發明催化劑可通過等體積浸漬法制備得到，具體步驟為先計算所用Y-AI203的吸水量，
將RU鹽和鉀鹽、鋰鹽、鐵鹽或鑭鹽溶于水中配成與？Al203吸水量等體積的浸漬液，用酸調
節浸漬液的pH值為0.6 1.2，然后將浸漬液緩慢滴加到Y-A1203中，靜置12 24h后110°C 烘干，接著400 50(TC焙燒3 5小時，最后在250。C的氫氣中還原2h。
本發明的富氫氣體中CO選擇性氧化催化劑與現有技術相比，具有如下優點 1、具有良好的CO氧化活性，能夠將富氫氣體中lvol。/。的CO降至100ppm以下，甚至 10ppm以下，這可能是由于K20， Li20、 Fe304、 La203等助劑在釘系催化劑的還原過程中， 具有向釕轉移電子的趨勢，從而增加釕表面的電荷密度，加速了釕對CO的吸附，從而使本 催化劑具有較高的CO催化活性；2、 具有較好的CO氧化選擇性，對CO氧化的選擇率可達50。/。以上；
3、 具有良好的抗C02和H20能力，在含C02和H20的情況下，仍然能夠滿足實際需要；
在較寬的反應溫度區間(U0 20(TC)和氣體空速(SOOO-^^OOh-1)下具有較高的轉化率， 適合PEMFC電動車在負載改變和頻繁的啟動時的要求；
4、 催化劑中貴金屬的含量低，催化劑穩定性高，適用于質子交換膜燃料電池電動車的供 氫系統中。
具體實施例方式
以下實施例所用？A1203的吸水率為1.5ml/g。 例1
先稱取2.67g y-Al203，計算其吸水量為2.67 X 1. 5=4ml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.78ml，并稱取硝酸鉀0.7974g，溶于2.22ml水中配成混 合浸漬液，并用l.Omol/L的HC1溶液調節pH值至0.6。將浸漬液緩慢逐滴加入，A1203載體 中，靜置24h， ll(TC烘干；50(TC焙燒3小時，25(TC氫氣中處理2小時，即獲得本發明的催 化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65%112， 25%C02， 9%&0和1。/。CO的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 ll(TC，氧氣進入量02/0>1.0， GHSV40，000h-'條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至71ppm以下，CO的選 擇性為60.20%。
例2
先稱取2.82g Al203，計算其吸水量為2.82X1. 5=4. 23ml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鋰1.38g，溶于2.25ml水中配成混合 浸漬液，并用1.0mol/L的HC1溶液調節pH值至0.6。將浸漬液緩慢逐滴加入y_A1203載體中， 靜置24h， ll(TC烘干，50(TC焙燒3小時，25(TC氫氣中處理2小時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65XH2， 25%C02， 9%1120和1。/。CO的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 150°C，氧氣進入量02/0>1.0， GHSV40,000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-Ol)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至62ppm以下，CO的選 擇性為60.63%。例3
先稱取2.67g y-A1203，計算其吸水量為2.67 X 1. 5=4ml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液L98ml，并稱取硝酸鐵0.8g，溶于2.02ml水中配成混合 浸漬液，并用濃度為lmol/L的HCl水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.6。稱取，Al203 2.67g， 將浸漬液緩慢逐滴加入？八1203載體中，靜置24h， ll(TC烘干，45(TC焙燒3小時，250'C氫 氣中處理2小時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65xh2， 25%C02， 9%1120和1%C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 14(TC'氧氣進入量02/<:0=1.0， GHSV-10，000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至83ppm以下，CO的選 擇性為50.86%。
例4
先稱取2、82g A1203，計算其吸水量為2.82X 1. 5=4. 23ml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鑭0.4g,溶于2.25ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為lmol/L的HC1水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.6。將浸漬液緩慢 逐滴加入，八1203載體中，靜置12h， ll(TC烘千，450。C焙燒3小時，250。C氫氣中處理2小 時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65%112， 25%C02， 9%1120和ln/。CO的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 130°C，氧氣進入量CVCOl.O, GHSV-20,000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至78ppm以下，CO的選 擇性為65.53°/。。
例5
先稱取2.73g"Al203，計算其吸水量為2.73 X 1. 5:4. lml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鑭0.8g，溶于2.11ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為lmol/L的HC1水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.6。將浸漬液緩慢 逐滴加入Y-Al203載體中，靜置24h， ll(TC烘干，500。C焙燒3小時，250。C氫氣中處理2小 時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.38用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65xh2， 25°/。C02， 9%&0和1%C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 140°C，氧氣進入量02/(:0=1.0， GHSV^10,000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀(擔體為TDX-Ol)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至9ppm以下，CO的選 擇性為63.18%。此反應氣氛下繼續反應144小時后，CO濃度降至91ppm， CO的選擇性為 59.89%。 例6
先稱取2.82g A1203,計算其吸水量為2.82 X 1. 5=4. 23ml 。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鑭0.96g，溶于2.25ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為Imol/L的HCl水溶液將混合浸漬液的PH值調至1.2。將浸漬液緩慢 逐滴加入載體中，靜置24h， IIO'C烘干，450'C焙燒3小時，250'C氫氣中處理2小時，即獲 得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65%112， 25°/。C02, 9%&0和l°/。CO的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 150°C，氧氣進入量CVCOl.O， GHSV:40,000h—1條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至85ppm以下，CO的選 擇性為52.17%。 例7
先稱取2.67g y-A1203，計算其吸水量為2.67 X 1. 5=4 ml。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鑭0.64g，溶于2.02ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為lmoI/L的HCl水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.6。將浸漬液緩慢 逐滴加入7-Al203載體中，靜置24h， ll(TC烘干，500。C焙燒3小時，250'C氫氣中處理2小 時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65xh2， 25°/。C02, 9%&0和1%C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 140'C，氧氣進入量02/CO-1.0， GHSVzl0,000h'1條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至49ppm以下，CO的選 擇性為58.31°/。。
例8
稱取2.49g ，A1203，計算其吸水量為2.49 X 1. 5=3. 375ml 。
量取0.1665mol/L三氯化釘溶液3.56ml，加入硝酸鑭1.196g配成混合浸漬液，用1.0mol/L 的HCl溶液調節pH值至0.6。將浸漬液緩慢逐滴加入載體中，靜置24h， ll(TC烘干，50(TC 焙燒3小時，25(TC氫氣中處理2小時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中，通入組成為65XH2， 25%C02， 9%&0和1%C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為
200'C，氧氣進入量O2/CO=L0， GHSV-10，000h一條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀
(擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至94ppm以下，CO的選
擇性為50.15%。 例9
稱取2.685g y-Al203，計算其吸水量為2.685 X 1. 5=4. 03ml 。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液0.89ml,加入硝酸鐵1.044g和3.14ml水中配成混合浸漬
液，用1.0mol/L的HCl溶液調節pH值至0.6。將浸漬液緩慢逐滴加入載體中，靜置24h， 110'C
烘干，500'C焙燒3小時，25CTC氫氣中處理2小時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中，
通入組成為65XH2， 25%C02， 9%1120和1%C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為
190。C，氧氣進入量02/<:0=1.0， GHSV-10,000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀
(擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至39ppm以下，CO的選
擇性為50.39%。 例10
稱取2.82g y-Al203，計算其吸水量為2.82 X 1. 5=4. 23ml 。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鑭0.8g，溶于2.25ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為lmol/L的HCl水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.9。將浸漬液緩慢 逐滴加入，八1203載體中，靜置12h， ll(TC烘干，45(TC焙燒3小時，25(TC氫氣中處理2小 時，即獲得本發明的催化劑。
將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65%112， 25°/。C02， 9%&0和l°/。CO的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 130°C，氧氣進入量O2/CO=1.0， GHSV:8，000h"條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至29ppm以下，CO的選 擇性為55.47%。
例11
稱取2.67g y-Al203，計算其吸水量為2.82 X 1. 5=4ml 。
量取0.1665mol/L三氯化釕溶液1.98ml，并稱取硝酸鉀0.65g，溶于2.02ml水中配成混合 浸漬液，然后用濃度為lmol/L的HCl水溶液將混合浸漬液的PH值調至0.8。將浸漬液緩慢 逐滴加入載體中，靜置24h， ll(TC烘干，45(TC焙燒3小時，25(TC氫氣中處理2小時，即獲 得本發明的催化劑。將上述催化劑制成20 40目的顆粒，取0.3g用同樣粒度石英砂稀釋，裝入石英管中， 通入組成為65%112， 25%C02， 9%&0和1°/。C0的富氫氣體，然后通入氧氣，在反應溫度為 14(TC，氧氣進入量02/(30=1.0， GHSV40,000h-'條件下反應，采用Agilent 6820氣相色譜儀 (擔體為TDX-01)分析反應前后氣體的含量，結果顯示CO濃度降至18ppm以下，CO的選 擇性為54.71°/。。
權利要求
1、一種富氫氣體中CO選擇性氧化催化劑，該催化劑由重量分數為0.5～2％的Ru和5～15％的助劑負載于γ-Al2O3上組成，所述的助劑為K2O、Li2O、Fe3O4或La2O3。
2、 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于Ru的含量為1%;
3、 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助劑的含量為8 12%。
4、 權利要求1、 2或3所述的催化劑的制備方法，該制備方法是先計算所用Y-A1203 的吸水量，將Ru鹽和鉀鹽、鋰鹽、鐵鹽或鑭鹽溶于水中配成與Y-Al203吸水量等體積的浸漬 液，用酸調節浸漬液的pH值為0.6 1.2，然后將浸漬液緩慢滴加到Y-Al203中，靜置12 24h 后110'C烘干，接著400 500'C焙燒3 5小時，最后在250°C的氫氣中還原2h。
全文摘要
本發明提供了一種富氫氣體中CO選擇性氧化催化劑，該催化劑由重量分數為0.5～2％的Ru和5～15％的助劑負載在于γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>上組成，所述的助劑為K<sub>2</sub>O，Li<sub>2</sub>O、Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>或La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。本發明催化劑中貴金屬的含量較少，但對CO的選擇性可達50％以上，且在較寬的反應溫度區間(110～200℃)和氣體空速(8000～40,000h<sup>-1</sup>)下具有較高的轉化率，可將含1％CO的富氫氣體中的CO含量降至100ppm甚至10ppm以下。
文檔編號B01J23/63GK101433851SQ20081021968
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月5日 優先權日2008年12月5日
發明者林維明, 董新法, 鄒漢波, 陳喜蓉, 陳勝洲 申請人:廣州大學