專利名稱：對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種環境保護技術領域的廢氣除汞的方法，具體是一種對廢脫 硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法。
背景技術：
眾所周知，汞屬于有毒物質，由于汞在生物體內具有累積效應和難降解的 特性，使得汞污染問題得到越來越的重視。大氣中的汞主要來自于燃煤和垃圾 焚燒過程中的排放。同時由于汞在工業上的應用'非常廣泛，在冶金、電子、輕 工、化工等各用汞和制汞的生產過程中均有汞蒸氣排出，對環境造成極大的危 害，因此，加強對燃煤、垃圾焚燒以及工業生產過程中汞污染的控制非常重要。
含汞廢氣中的汞主要以顆粒汞(HgP)、氣態二價汞(Hg2+)和氣態零價汞(Hg°) 的三種形式存在。顆粒汞一般可以由除塵裝置去除；氣態二價汞(大多以汞化 合物的蒸汽形式存在)易被大部分吸附劑所吸附；而零價汞卻很利用常規的吸 附劑進行去處。有研究嘗試使用催化氧化法，將零價汞先氧化，然后再用吸附 法或吸收法將氧化態的汞從廢氣中去除。然而這些方法都是將廢氣中的汞直接 轉移到吸附劑或吸收溶液中，并沒有考慮汞在這些物質中的安全性和穩定性。 事實上，上述所捕集下來的汞大部分是以可溶性汞鹽的形式存在，很容易被雨 水浸出造成二次污染。常用汞吸附料一般為活性炭，但活性炭必須經過適當的 改性才具備對零價汞的吸附能力，利用硫磺對活性炭進行改性是提高活性炭吸 汞能力的一種途徑。但是，目前這類材料在實際應用中尚存在不足之處。首先， 由于燃煤過程中所產生的煙氣量很大，而且吸附材料都是一次性使用的(不回 收)，吸附材料的損耗較大，而活性炭本身價格較高，導致運行成本較高；其次， 在活性炭上負載硫磺的處理比較復雜，而且載有硫磺的活性炭對煙氣中零價汞 的吸附效果仍不理想。因此，直接利用新鮮的活性炭為原料生產脫汞吸附劑，其成本較高，而且需要特別處理。因此，若能尋求廉價合適的原料制備汞吸附 劑，則具有很好的實際意義。
近年來，隨著我國煤氣化的技術的逐漸推廣，在煤氣脫硫過程中所產生的
廢舊脫硫劑越來越多。目前，國內外應用眾多的脫硫劑按物系可分為鐵系脫 硫劑，活性炭脫硫劑，鋁系脫硫劑，鋅系脫硫劑和分子篩脫硫劑。這類脫硫劑 一般是以活性炭為原料，通過負載一些過度金屬氧化物而制成。在使用過程中， 吸附到脫硫劑上的硫化氫大部分會轉化為硫磺，也有一部分會轉化為過渡金屬 的硫化物。由于這類脫硫劑難以再生，當其失效后飽和后難以再生，因此，這 類脫硫劑在使用之后，基本上就當作危險廢品處置了，這不僅浪費了大量資源， 處理費用也很高。然而，若能利用這些用過的脫硫劑作為原料制備除汞吸附劑 則具有非常大的意義。這樣既可以節約原材料的成本，又能有效地利用含硫廢
棄脫硫劑，達到以廢治廢的作用。然而，盡管廢棄脫硫劑中含有豐富的硫磺及 過渡金屬元素，但其與零價汞間的反應速度比較緩慢，難以滿足煙氣除汞劑的 特殊要求。因此，需要對廢舊脫硫劑進行適當的改性處理，才能使其能高效高 速地吸附轉化零價汞。
利用卣族元素對廢舊脫硫劑進行化學改性，使其在廢舊脫硫劑表面形成新 的化合物，即硫鹵化合物，再加上過渡金屬硫化物的共同作用，可大大加快對 煙氣中零價汞去除速率，而且還能把捕集下來的汞轉化為穩定的硫化汞。因此， 若能通過對廢舊脫硫劑進行適當的改性處理，制備價格較貴的煙氣除汞吸附劑， 不僅可以合理解決廢舊脫硫劑的處理問題，而且還達到了以廢治廢的資源綜合 利用作用。經査新，目前有關對廢舊脫硫劑改性制備除汞劑的方法尚未見報道。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種對廢脫硫劑改性制備廢 氣除汞劑的方法，利用鹵族元素改性脫硫劑進行含汞廢氣除汞，解決現有汞污 染控制過程中需要大量價格較高的除汞劑，以及廢舊脫硫劑難以處理應用等問 題，能顯著提高對含汞廢氣中零價汞的吸附效果，并能避免對環境的二次污染。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用鹵族元素對富含硫磺、過 渡金屬硫化物的廢舊脫硫劑進行改性，使改性后的脫硫劑對含汞廢氣中的零價 汞的吸附能力顯著提高，并最終把所吸附的汞轉化為穩定的硫化汞。首先將鹵族元素負載在廢舊脫硫劑表面，使廢舊脫硫劑表面上的單質硫與鹵族元素反應 形成硫囟化合物及過渡金屬的鹵化物，從而改變廢舊脫硫劑表面的汞吸附特性， 硫鹵化合物在廢舊脫硫劑上的負載量的重量百分比為0.01-5%，改性后的除汞劑 以填充式或直接噴入的形式與含汞廢氣進行接觸，直接用于含汞廢氣的除汞。 本發明包括如下步驟
第一步，廢舊脫硫劑上含有0. 5%_20%重量的硫磺。由于一般的脫硫劑為粒 狀，將廢舊脫硫劑進行粉碎成10-1000目的粉狀；
第二步，在常溫至15(TC的溫度范圍內，利用鹵族元素對廢舊脫硫劑進行處
理。將含有鹵族元素的氣流不斷通入裝有廢舊脫硫劑的吸附容器內，通過不斷 攪拌混合，脫硫劑上的硫磺及過渡金屬元素與鹵素物質充分反應生成硫鹵化合 物，并將部分過渡金屬元素轉化為相應的鹵化物。廢舊脫硫劑上的鹵元素負載
量的重量百分比為0. 2-10%。
第三步，將上述改性處理過的脫硫劑用作除汞劑。除汞劑以填充式或直接 噴入煙氣的形式與含汞廢氣進行接觸，使含汞廢氣中的零價汞及其它形態的汞 被改性除汞劑吸附，并逐步轉化為硫化汞，從而使含汞廢氣中的汞得到較徹底 去除。
所述的鹵族元素為氯氣，單質溴，單質碘以及它們的氧化物、次鹵酸鹽
中的一種或一種以上。處理后脫硫劑表面的生成為氯化硫、溴化硫、碘化硫中 的一種或多種，同時產生少量的鹵化鐵、鹵化鋅等。
所述的廢舊脫硫劑含有硫磺及過渡金屬元素，過渡金屬元素為鐵、鋅、銅、
鈷、錳中的一種或多種；改性后脫硫劑中過渡金屬主要以它們相應得鹵化物存 在的。
所述的廢舊脫硫劑的載體為活性炭、分子篩、氧化鋁及蒙脫土中的一種或 多種。
所述除汞劑以填充式的形式與含汞廢氣進行接觸時，除汞劑填充層的厚度 為5-300mm。
所述除汞劑以直接噴入煙氣的形式與含汞廢氣進行接觸時，噴入含汞廢氣 中的除汞劑與廢氣體積之比為10-1000mg/m3。
與現有技術相比，本發明的特點是1、脫硫劑經過這種方法改性后，對包括零價汞在內的煙氣汞的吸附能力和吸附速率顯著增加，使含汞廢氣處理過程 中吸附劑的用量顯著減少；2、將所吸附的零價汞快速氧化，并最終形成穩定的 硫化汞，減少了對環境二次污染的可能；3、所采用的廢舊脫硫劑本身含有大量 硫元素，通過改性以后具有了高效的除汞能力，解決了廢舊脫硫劑的處理問題， 達到以廢治廢的效果。同時也節省了大量除汞劑制備原料。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提 下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍 不限于下述的實施例。
實施例1
使用自行制備的廢脫硫劑，廢脫硫劑的制備稱取10g直徑l-2mm的顆粒 狀活性炭，利用20%硝酸鐵溶液進行浸泡，使活性炭上負載10%左右的鐵(按Fe0 計)。之后，將活性炭烘干，并在300T左右灼燒，使硝酸鐵分解為氧化鐵；
將制備好的脫硫劑用10%的硫化氫氣體(氣體組成用體積百分比表示，下同) 處理，當硫化氫的吸附容量達到1% (固體組成用重量百分比表示，下同)時停 止處理。此時，吸附硫化氫后的脫硫劑可看作廢脫硫劑，其中被吸附的硫化氫 中約有70%轉化為硫磺，另有部分轉化為硫化鐵。
取5g用帶有硫磺的脫硫劑，并將其粉碎至60目，置入帶有攪拌的容器內， 再用5%的氯氣連續的通入，邊通氣邊攪拌。當吸附劑增重達O. 2%時停止通氯氣。 此時，處理過的吸附劑就可作吸附劑使用了。通過分析測試表明，此時脫硫劑 上的氯多以二氯化二硫的形式存在，也有少量氯化鐵生成。
接下來利用上處理過得到的吸附劑，對煙氣中的零價汞進行處理，方法如 下稱取上述吸附劑0. 015g，將其置入直徑6mm、長度為100mm的U型玻璃管 中，并用石英棉堵塞兩端形成活性炭吸附層，活性炭的吸附層厚度約為1.4mm; 采用油浴加熱裝置加熱，控制吸附層溫度為120°C。利用汞滲透管和流動空氣配 制含汞模擬廢氣，使氣體中的零價汞濃度為150叫/m3。氣流以200ml/min的流 量連續通過活性炭吸附層時，并對吸附后的氣體中的零價汞濃度進行測量，確 定吸附層對零價汞的去除效果。同樣，還利用經氯氣處理的脫硫劑(已吸附過 硫化氫)進行對比實驗，所用的吸附劑量均為0.02g。結果發現，經氯氣處理過的脫硫劑對零價汞的吸附效果顯著增強較好，在 開始吸附后的30分鐘時間內，零價汞的去除率一直保持在70%以上，在所吸附 的汞中，約有60%轉化為硫化汞。。而未經氯處理的脫硫劑效果則很差，在起始 階段的吸附效率也只有35%左右。實施例2脫硫劑的制備方法與實施例1相似，只是利用硝酸鋅代替硝酸鐵來制備含 ZnO為15%的脫硫劑。之后，用脫硫劑吸附硫化氫的條件與實例l相同，所不同 的是，吸附劑上最終的硫含量為20%;利用單質溴代替氯氣對用過的脫硫劑進行 改性，使脫硫劑上溴含量達到5%左右。作為對照實驗，再利用空白活性炭為原料，利用同樣的方法將其負載10% 的溴。吸附劑對零價汞的吸附能力評價實驗方法與實例1所述。結果發現，經溴氣處理過的脫硫劑對零價汞的吸附效果顯著增強最好，在 開始吸附后的200分鐘時間內，零價汞的去除率一直保持在99%以上。而使用空 白活性炭制備的載溴吸附劑，對零價汞的吸附作用也很好，在200分鐘內零價 汞的去除率一直也保持在97%以上。可見，利用溴處理過的廢舊脫硫劑，其除汞性能略好于用原始活性炭所制備的吸附材料，利用活性炭基的廢舊脫硫劑制備 煙氣除汞脫硫劑完全能達到相應要求。在所吸附的汞中，約有40%轉化為硫化汞。實施例3利用某化工廠更換出來的硫化氫脫硫劑(活性炭/鐵)進行測試。測定表明， 該廢舊的脫硫劑中總硫含量約為11%，其中硫磺含量約5%。取一定量的脫硫劑， 將其粉碎至200目左右。然后利用實例2所述的方法，將脫硫劑上負載2%左右 的溴。實驗在一模擬煙氣管道中進行，將一內徑為30mm、長度為800mm的玻璃管 垂直放置，并利用電加熱，使其溫度保持在120°C。配置模擬含汞煙氣，使氣流 中零價汞濃度約為100pg/ni3，并且氣流自上而下流過玻璃管，氣流的平均流量 為8m7h，在玻璃管的氣體出口處安裝有小型旋風除塵器。將上述處理過的脫硫 劑以1. 2g/h的進料速率從玻璃管的上部噴入玻璃管內(氣流中活性炭的含量與氣體體積之比為150mg/m3),使之迅速與氣流混合，從玻璃管下部隨氣流流出的 活性炭被旋風除塵器去除。
對上述情況下進、出玻璃管氣流中的零價汞濃度進行測量，結果表明，使 用處理過的脫硫劑對零價汞具有很高的吸附效率，平均在95%以上。然而，當使 用未處理過的脫硫劑時，同樣的操作條件下，零價汞的去除效率不到25%。
權利要求
1、一種對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，其特征在于包括如下步驟第一步，廢舊脫硫劑上含有0.5％-20％重量的硫磺，將廢舊脫硫劑進行粉碎成粉狀；第二步，在常溫至150℃的溫度范圍內，利用鹵族元素對廢舊脫硫劑進行改性處理，將含有鹵族元素的氣流通入裝有廢舊脫硫劑的吸附容器內，通過不斷攪拌混合，脫硫劑上的硫磺及過渡金屬元素與鹵素物質充分反應生成硫鹵化合物，并將過部分渡金屬元素轉化為相應的鹵化物，廢舊脫硫劑上的鹵元素負載量的重量百分比為0.2-10％；第三步，將上述改性處理過的脫硫劑用作除汞劑，除汞劑以填充式或直接噴入煙氣的形式與含汞廢氣進行接觸，并逐步轉化為硫化汞，從而使含汞廢氣中的汞得到去除。
2、 根據權利要求1所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，其特征 是，所述的廢舊脫硫劑，其中的過渡金屬元素為鐵、鋅、銅、鈷、錳中的一種或 多種，改性后脫硫劑中以它們相應得鹵化物存在的。
3、 根據權利要求1或者2所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法， 其特征是，所述的廢舊脫硫劑的載體為活性炭、分子篩、氧化鋁及蒙脫土中一種 或多種。
4、 根據權利要求1或者2所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法， 其特征是，所述的將廢舊脫硫劑進行粉碎成粉狀，是指粉碎成10-1000目的粉狀。
5、 根據權利要求1所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，其特征 是，所述的鹵族元素為氯氣、單質溴、單質碘以及它們的氧化物、次鹵酸鹽中的 一種或一種以上，處理后脫硫劑表面生成氯化硫、溴化硫、碘化硫中一種或多種。
6、 根據權利要求1所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，其特征 是，所述除汞劑以填充式的形式與含汞廢氣進行接觸時，除汞劑填充層的厚度為 5-300腿。
7、 根據權利要求1所述的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，其特征 是，所述除汞劑以直接噴入的形式與含汞廢氣進行接觸時，噴入含汞廢氣中的除 汞劑與廢氣體積之比為10-2000mg/m3。
全文摘要
本發明涉及一種環境保護技術領域的對廢脫硫劑改性制備廢氣除汞劑的方法，首先將廢舊脫硫劑粉碎，再將鹵族元素負載在廢舊脫硫劑表面，使廢舊脫硫劑表面上的單質硫與鹵族元素反應形成硫鹵化合物及過渡金屬的鹵化物。鹵元素在廢舊脫硫劑上的含量為0.2-10％。改性處理后的廢脫硫劑對零價汞具有極好的汞特性，并最終把所吸附的汞轉化為穩定的硫化汞。本發明解決了廢舊脫硫劑的資源化利用問題，并達到以廢治廢的作用。
文檔編號B01D53/46GK101406794SQ20081020264
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月13日 優先權日2008年11月13日
發明者晏乃強, 李劍峰, 贊 瞿, 遙 遲, 杰 陳 申請人:上海交通大學