專利名稱：：合成二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以酸改性高嶺土制備合成二甲醚(DME)的催化劑，該催化劑的制備，以及該催化劑應(yīng)用于合成氣(CO和H2)—步法催化合成二甲醚。將此催化劑應(yīng)用于合成氣二甲醚過程，與原有未改性高嶺土及Y-Al203制備的催化劑相比，CO的轉(zhuǎn)化率與二甲醚的選擇性均明顯提高，所以二甲醚的收率也提高。
背景技術(shù)：
：目前二甲醚大多是由甲醇脫水制取。近年來，以合成氣為原料一步法合成二甲醚的技術(shù)受到重視，因此，二甲醚合成反應(yīng)的催化劑也是主要研究課題之一。合成氣在銅基催化劑作用下合成甲醇，然后在甲醇脫水催化劑下甲醇脫水生成二甲醚，在銅基催化劑上還發(fā)生水汽變換反應(yīng)使平衡移動，因此一步法合成二甲醚的催化劑是由甲醇合成催化劑的活性組分和甲醇脫水催化劑活性組分所組成。其中，甲醇合成催化劑組分主要為銅基催化劑，而甲醇脫水的催化劑有Y-Al203，HZSM-5，高嶺土等，合成氣(CO，H2)在合成反應(yīng)器中，在催化劑作用下合成二甲醚，反應(yīng)式為CO+2H2=CH3OH(1)2CH3OH=CH3OCH3+H20(2)H20+CO=C02+H2(3)反應(yīng)式(1)為甲醇合成反應(yīng)，通常采用的催化劑以銅為主要活性組分的銅基催化劑，如Cu-Zn-Al(銅-鋅-鋁)。反應(yīng)式(2)為甲醇脫水反應(yīng)，由于甲醇脫水反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，所以甲醇脫水活性組分一般為固體酸，目前主要采用Y-Al203、HZSM-5分子篩等。反應(yīng)式(3)為水汽變換反應(yīng)，Cu-Zn-Al催化劑也是該反應(yīng)的催化劑，因此，所制備的催化劑為多功能催化劑。以Y-A1203為甲醇脫水催化劑適宜的活性溫度范圍為300~350°C，而銅基催化劑適宜的活性溫度為230~260°C，因此銅基催化劑與Y-Al203催化劑的活性溫度不相匹配。HZSM-5作為甲醇脫水活性組分具有最佳的催化活性，在較低的反應(yīng)溫度(270°C)，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均較高，因此與Y-Al203相比，HZSM-5具有活性高、反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑容易積炭失活，需后處理和加入改性劑進(jìn)行改善。由于銅基催化劑與Y-Al203活性溫度不匹配，而HZSM-5催化劑制造工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，因此開發(fā)酸改性高嶺土作為甲醇脫水劑，并與銅基催化劑混合制備多功能催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種合成二甲醚的催化劑；本發(fā)明的目的是提供一種上述合成二甲醚的催化劑的制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供一種上述合成二甲醚的催化劑的用途。本發(fā)明的合成二甲醚的催化劑由以酸改性的高嶺土作為甲醇脫水劑和常用的銅基催化劑組成，其中銅基催化劑與以酸改性的高嶺土催化劑重量比為1:1~5。本發(fā)明的催化劑是將酸改性高嶺土催化劑與銅基催化劑充分混合，過濾，水洗滌，干燥和/或焙燒，成型；所述的銅基催化劑與以酸改性的高嶺土催化劑重量比為l:15。本發(fā)明中所述的酸改性高嶺土催化劑采用如下的步驟合成高嶺土和濃度為0.1~3mo1/1的無機(jī)酸在2010(TC時處理l~10h;所述的高嶺土和無機(jī)酸的重量比為1:0.0080.48。所述的無機(jī)酸是鹽酸、硫酸或硝酸。本發(fā)明的催化劑不僅制備方法簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且用于以合成氣為原料的一步法催化制備二甲醚時，CO的轉(zhuǎn)化率與二甲醚的選擇性均明顯提高，二甲醚的收率也提高，酸改性高嶺土與銅基催化劑的溫度匹配較好，且CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)40~60%，二甲醚的選擇性可達(dá)99%。圖1是二甲醚合成的催化劑制備工藝流程框圖。符號說明V101—容器；F101—過濾器；D101—干燥器；C101—焙燒爐；M201—混合器；B201—成型機(jī)。具體實(shí)施方法下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1制備催化劑的常用方法l.制備酸改性高嶺土參考附圖l，在容器(V101)中，首先加入912.5公斤濃度為0.13mo1/1的無機(jī)酸溶液，如鹽酸、硫酸或硝酸溶液，然后加入48公斤的高嶺土，在攪拌器攪拌下升溫，將高嶺土進(jìn)行酸改性，經(jīng)110h后制得的漿液進(jìn)行老化。然后取出至過濾器(F101)過濾，并用水洗滌，洗滌后的酸改性高嶺土送至干燥器(D101)干燥，最后送至焙燒爐(C101)在20040(TC焙燒27小時，制得酸改性高嶺土37公斤。2.制取多功能催化劑將1~5:1重量比的酸改性高嶺土與常用的銅基催化劑在混合器(M201)中進(jìn)行充分混合，然后送至成型機(jī)(B201)成型，制備多功能催化劑。3.催化劑性能測試將制得的多功能催化劑在催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行測試。催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置為固定床反應(yīng)器，將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置后，開始進(jìn)行測試，步驟如下(l)催化劑升溫還原首先將裝入反應(yīng)器的催化劑用H2氣進(jìn)行升溫還原，并根據(jù)催化劑床層溫度決定升溫速率。(2)測試還原結(jié)束后，通入合成氣，在規(guī)定的工藝條件下如壓力3MPa，分別測定溫度為24029(TC時催化劑的活性。實(shí)施例2以銅基催化劑與高嶺土制備的多功能催化劑性能測試以銅基催化劑與高嶺土制備多功能催化劑，當(dāng)采用高嶺土(原土)時，表1由高嶺土制備的催化劑性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3酸改性高嶺土的制備和性能在20100。C下將高嶺土5公斤分別加入0.1~3mol/l的無機(jī)酸溶液812公斤中攪拌l~10h，所得漿液經(jīng)老化、過濾、洗滌和干燥后在焙燒爐(馬弗爐)中焙燒，得酸改性高嶺土4公斤。將上述的酸改性高嶺土與銅基催化劑充分混合，成型，制備出二甲醚合成多功能催化劑。示例1硝酸改性高嶺土由硝酸改性高嶺土制備的催化劑性能測試如表2所示。表2由硝酸改性高嶺土制備的催化劑性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>26043.227.798.927044.427.799.428042.125.798.829039.623.697.8示例2鹽鹿l改性高嶺土由鹽翻會改性高嶺土制備催化劑性能測試如表3所示。表3由鹽酸改性高嶺土制備的催化劑性能測試測試條件同表2溫度rc)co轉(zhuǎn)化率(％)DME收率(％)DME選擇性(％)24036.823.899.525044.229.099.726045.629.599.127045.730.099.028044.229.099.329040.726.799.2示例3硫疫改性高嶺土由硫趣l改性高嶺土制備催化劑性能測試如表4所示。表4由硫酸改性高嶺土制備的催化劑性能測試測試條件同表2溫度('c)co轉(zhuǎn)化率(％)DME收率(％)DME選擇性(％)24055.236.399.925056.237.399.926055.036.399.827052.033.999.728048.631.599.529044.228.499.4示例4Cu基催化劑與酸改性高嶺土的配比當(dāng)銅基催化劑與硫酸改性高嶺土按不同配比(質(zhì)量比)制取催化劑時,其性能測試如表5所示。表5銅基催化劑/硫酸改性高嶺土不同配比所制催化劑的性能測試測試條件如表2銅基催化劑￥att酸改性高嶺土員co轉(zhuǎn)化率(y。)DME收率(％)DME選擇性(％)148.231.7100254.633.9100361.839.899.8449.929.699.7545.826.099.8權(quán)利要求1.一種合成二甲醚的催化劑，其特征是所述的催化劑由以酸改性的高嶺土作為甲醇脫水劑和銅基催化劑組成，其中銅基催化劑與以酸改性的高嶺土催化劑重量比為11～5。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是將所述的酸改性高嶺土催化劑與銅基催化劑充分混合，成型。3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的酸改性高嶺土催化劑采用如下的步驟合成高嶺土和濃度為0.1-3mo1/1的無機(jī)酸在2010(TC時處理l-10h;所述的高嶺土和無機(jī)酸的重量比為1:0.0080.48。4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的無機(jī)酸是鹽酸、硫酸或硝酸。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是用于以合成氣為原料一步法催化合成制備二甲醚。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成二甲醚(DME)的催化劑、制備方法和用途。該催化劑是由合成氣合成甲醇的銅基催化劑與以酸改性高嶺土為甲醇脫水催化劑兩部分組成，酸改性高嶺土與銅基催化劑的溫度匹配較好，且CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)40～60％，二甲醚的選擇性可達(dá)99％。文檔編號B01J23/76GK101391220SQ200810202609公開日2009年3月25日申請日期2008年11月12日優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日發(fā)明者張海鵬,偉李,楊柏川,林素琴,龍湘犁申請人:華東理工大學(xué)