專利名稱：：一種煙氣脫硝復合催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種煙氣脫硝復合催化劑及其制備方法，屬于屬于大氣污染治理技術和環保催化材料領域。
背景技術：
：在眾多的煙氣脫硝方法中，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術因其脫硝效率高而得到廣泛的應用。目前我國大中型火電廠的SCR脫硝裝備全部采用進口，價格十分昂貴(600MW機組的脫硝催化劑，費用高達4000萬左右，兩年需更換一次)，沒有自主知識產權的煙氣脫硝催化劑E成為我國環保領域的"無芯之痛"。商用的SCR脫硝催化劑主要是V20s為活性成分，Ti02為載體的催化劑。以NH3、CO或碳氫化合物(HC)等作為還原劑，將煙氣中的NOx還原為N2。V20s是一種劇毒物質，它通過吸入、食入和皮吸收等方式侵入人體，對人體的呼吸系統和皮膚產生嚴重損害，長期接觸可引起支氣管炎、視力障礙、腎損害等。因而在催化劑生產過程會產生污染，廢舊催化劑也難以處理。近年來開發高效、廉價、環保的煙氣脫硝催化劑已成為國內外學者研究的熱點。目前國內有關煙氣脫硝催化劑專利較少。現有專利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三項專利均是以V205為活性組分，V205-W03(Mo03)/Ti02催化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，是國外脫硝催化劑的集成技術。其中專利(CN1475305)是以活性炭為支撐體制備的整裝蜂窩脫硝催化劑，該催化劑低溫活性高。不足的是該催化劑抗硫性能差，支撐體易粉化。專利(CN1777477)主要描述的是對V205-W03(Mo03)/Ti02催化體系蜂窩整裝脫硝催化劑的改進。專利(CN1792431)是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，以V205-WCVTi02-Al203為催化活性體系的整裝催化劑。不足的是專利(CN1777477)和(CN1792431)催化劑成本昂貴，主要原因是助催化劑W03和Mo03加入量大，本身原料價格高昂，且有毒性。(CN1401416)和(CN1457920)兩項專利都是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，催化體系是CuO/y-Al203，該催化劑環保、催化活性較高。不足的是該催化劑易粉化，耐磨性差。鑒于國內煙氣脫硝催化劑的開發經驗與不足，開發一種環保高效廉價的整體式脫硝催化劑，成為中國環保企業和各科研單位呃待解決的重大問題。
發明內容本發明的目的是為了改進現有催化劑原料有毒且價格昂貴、抗硫性能差，支撐體易粉化等不足而提供一種脫硝效率高、化學穩定性好、活性溫度窗口寬，成本低廉、工藝簡單、催化劑壽命長的以鋁基或硅基陶瓷為載體的煙氣脫硝復合催化劑；本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。本發明的技術方案為本發明提出一種煙氣脫硝復合催化劑，其特征在于以鋁基或硅基陶瓷為第一載體，鋁硅復合氧化物為第二載體，鈰鋯復合金屬氧化物為催化劑活性組分；其中以第一載體的質量為基準，第二載體鋁硅復合氧化物負載的質量百分含量為540%，活性組分鈰鋯復合金屬氧化物的質量百分含量為125%。其中所述的鋁硅復合氧化物中元素Al:Si的摩爾比為1:0.11，所述的鈰鋯復合金屬氧化物中金屬元素Ce:Zr的摩爾比為1:0.11。所述的鋁基或硅基陶瓷為氧化鋁瓷，氧化硅瓷，ATS(Al2Ti05-Ti02-Si02)陶瓷，堇青石瓷，莫來石瓷或鈦酸鋁瓷。本發明還提供了上述催化劑的方法，其具體步驟為(1)Al20rSi02復合溶膠制備先將擬薄水鋁石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加適量硝酸，然后加熱至7090°C，使得配制鋁溶膠ph值〈2，相對密度為l151.20;按照正硅酸乙酉旨(teos):乙醇h2o:h+=i:(57):g4):(o.08o.09)的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和酸性催化劑的混合物，滴加完畢后將反應混合物在658(TC恒溫攪拌回流3075min后，即制得穩定的Si02溶膠；最后按照元素Al:Si的摩爾比為1:0.11，將鋁膠和硅膠混合，在6080。C恒溫攪拌24個小時，即制得穩定的Al20rSi02復合溶膠；(2)Al203-Si02復合氧化物第二載體層的負載將預處理好的鋁基或硅基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中，取出干燥、焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒后，直到以鋁基或硅基陶瓷為第一載體的質量為基準，第二載體鋁硅復合氧化物負載的質量百分含量為540%，得到涂覆好Al20rSi02復合氧化物第二載體層；(3)活性組分浸漬液的制備按照金屬元素Ce:Zr的摩爾比為1:0.11的比例，將硝酸鈰和氧氯化鋯混合溶于蒸熘水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al20rSi02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的活性組分浸漬液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥，焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒后，即制得整體式煙氣脫硝復合催化劑。為了達到要求的負載量，上述步驟(4)中Ce02-Zr02復合氧化物活性涂層的負載過程中浸漬、干燥和焙燒次數優選14次。步驟(2)、(4)中干燥方式為自然陰干或干燥箱干燥。當自然陰干時，干燥時間2448小時；普通鼓風干燥箱干燥時，干燥溫度為60120°c，干燥時間824小時。焙燒溫度為350600°c，保溫時間為l3h。其中步驟(1)中所述的酸性催化劑為醋酸、硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸。上述步驟(2)中的預處理方法是指鋁基或硅基陶瓷經質量分數為310%的硝酸溶液煮沸1030min，再用清水洗凈，晾干備用。有益效果本發明所制備的催化劑環保、廉價、高效、化學穩定性好(與Ce02/Al203催化劑相比，鋯摻雜抑制了催化組分的晶型轉變，穩定性提高，比表面積增大；硅摻雜增強了催化組分的固體酸性，提高了脫硝活性，拓寬了催化活性溫度窗口，催化劑壽命延長)，寬長的活性溫度窗口和良好的低溫活性(主流商用V205(W03,Mo03)/Ti02催化劑的活性區間為290430°c，本發明的復合催化劑活性區間為25035(tc)，本發明所提供的制備工藝簡單，催化劑熱穩定性好，抗硫、抗水蒸氣性強。圖1為實施例1所制備的催化劑對no轉化率隨著反應溫度的變化曲線。具體實施方式實施例1(1)Al203-Si02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至8(tc，使得配制溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇h2o:h+=l:6.4:3.8:0.085的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和冰醋酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在7(tc恒溫攪拌回流50min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為3:1，將鋁膠和硅膠混合，在70。C恒溫攪拌2個小時，即制得穩定的Al203-Si02復合溶膠；(2)Al20rSi02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的氧化鋁陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中15min，取出在干燥箱中6(TC干燥12小時后，經馬弗爐500。C焙燒2小時，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥燒成制度不變)1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為7%;(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為3:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)CeOrZr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中15min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出在干燥箱中6(TC干燥12小時后，經馬弗爐50(TC焙燒2小時，即制得即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為4.5%。催化劑的氮氧化物去除效率見表1所示。實施例2(1)Al203-Si02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約9g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至70°C，使得配制溶膠PH值為1.1，相對密度為U6。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇H2o:H+=l:5:4:0.08的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和硝酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在70'C恒溫攪拌回流40min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為1:1，將鋁膠和硅膠混合，在7(TC恒溫攪拌2.5個小時，即制得穩定的Al203-Si02復合溶膠；(2)Al203-Si02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的堇青石陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中30min，取出經鼓風干燥箱80。C干燥10小時后，再經馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為7.6%;(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為1:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中30min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經鼓風干燥箱80'C干燥10小時后，再經馬弗爐500'C保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)l次，即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為8.2%。實施例3(1)Al20rSi02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約8.9g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至80°C，使得配制溶膠PH值為1.5，相對密度為1.17。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇h2o:h+=i:7:4:0.085的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和硫酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在65'C恒溫攪拌回流75min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為5:1，將鋁膠和硅膠混合，在8(TC恒溫攪拌4個小時，即制得穩定的八1203-&02復合溶膠；(2)Al20rSi02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的氧化硅陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中25min，取出自然陰干36小時后，經馬弗爐45(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)2次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al20rSi02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為12.1(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為5:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al20rSi02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中25min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰干36小時后，經馬弗爐45(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)2次，即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為11.5%。實施例4(1)Al203-Si02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約8.6g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至85'C，使得配制溶膠PH值為1.9，相對密度為1.19。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇H2o:h+=l:6:3.5:0.085的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和鹽酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在75'C恒溫攪拌回流65min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為6:1，將鋁膠和硅膠混合，在75'C恒溫攪拌3個小時，即制得穩定的Al203-Si02復合溶膠；(2)Al203-Si02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的ATS多相陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中40min，取出經干燥箱6(TC干燥12小時后，經馬弗爐600'C保溫1.5小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)2次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為12.5%;(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為6:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中己涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中40min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經干燥箱6(TC干燥12小時后，經馬弗爐60(TC保溫1.5小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)3次，即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為18.1%。實施例5(1)Al203-Si02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至90°C，使得配制溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇H2o:h+=i:6.5:3.8:0.09的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和磷酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在7(TC恒溫攪拌回流45min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為8:1，將鋁膠和硅膠混合，在60。C恒溫攪拌3.5個小時，即制得穩定的a1203-Si02復合溶膠；(2)Al20rSi02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的莫來石瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中50min，取出經干燥箱70。C干燥20小時后，經馬弗爐350'C保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)3次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為19.7%;(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為8:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好八1203-&02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中50min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經干燥箱70"C干燥20小時后，經馬弗爐35(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)3次，即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為20.1%。實施例6(1)Al20rSi02復合溶膠制備先將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至卯"C，使得配制溶膠ph值為0.5，相對密度為1.15。按照正硅酸乙酯(teos):乙醇H2o:h+=i:6:4:0,09的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器強烈攪拌下逐滴加入去離子水和冰醋酸(酸性催化劑)的混合物，滴加完畢后將反應混合物在65'C恒溫攪拌回流60min后，即制得穩定的Si02溶膠。最后按照元素Al:Si的摩爾比為10:1,將鋁膠和硅膠混合，在60'C恒溫攪拌4個小時，即制得穩定的a1203-Si02復合溶膠；(2)Al203-Si02復合氧化物第二載體層的負載將8g預處理好的鈦酸鋁陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203-Si02復合溶膠中60min，取出自然陰干48小時后，經馬弗爐55(TC保溫2小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)4次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al20rSi02復合氧化物第二載體層；Al203-Si02復合氧化物負載量為27%;(3)活性組分浸漬液的制備稱取15g金屬元素Ce:Zr摩爾比為10:1的硝酸鈰和氧氯化鋯的混合鹽，將其溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)CeOrZr02復合氧化物活性組分的負載將步驟(2)中己涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中60min，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰干48小時后，經馬弗爐55(TC保溫2小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)3次，即制得活性組分Ce02-Zr02涂層，Ce02-Zr02負載量為21.5%。催化劑脫硝活性測試實例表1實施例1催化劑的氮氧化物去除效率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>測試條件石英管反應器，內徑d為8mm;催化劑粒度1.25mm12mm，堆積長度18cm;煙氣組成為NO:600ppm，NH3:600ppm，02:5%;空速5000h—權利要求1、一種煙氣脫硝復合催化劑，其特征在于所述催化劑是以鋁基或硅基陶瓷為第一載體，鋁硅復合氧化物為第二載體，鈰鋯復合金屬氧化物為催化劑活性組分；其中以第一載體的質量為基準，第二載體鋁硅復合氧化物負載的質量百分含量為5～40％，活性組分鈰鋯復合金屬氧化物的質量百分含量為1～25％。2、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鋁硅復合氧化物中元素AkSi的摩爾比為l0.11;所述的鈰鋯復合金屬氧化物中金屬元素Ce:Zr的摩爾比為1:0.11。3、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鋁基或硅基陶瓷為氧化鋁瓷，氧化硅瓷Al2Ti(Vn02-Si02陶瓷，堇青石瓷，莫來石瓷或鈦酸鋁瓷。4、一種如權利要求l所述的催化劑的制備方法y其具體步驟為(1)Al20rSi02復合溶膠制備先將擬薄水鋁石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加硝酸，然后加熱至70卯。C，使得配制鋁溶膠ph值在02之間，相對密度為l151.20;按照正硅酸乙酯(teos):乙醇H2o:h+=l:(57):(34):(0.080.09)的摩爾比例，將正硅酸乙酯與無水乙醇充分混合，在磁力攪拌器攪拌下逐滴加入去離子水和酸性催化劑的混合物，滴加完畢后將反應混合物在6580。C恒溫攪拌回流3075min后，即制得穩定的Si02溶膠；最后按照Al:Si的摩爾比為1:0.11，將鋁膠和硅膠混合，在6080'C恒溫攪拌24個小時，即制得Al203-Si02復合溶膠；(2)Al20rSi02復合氧化物第二載體層的負載將預處理好的鋁基或硅基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al20rSi02復合溶膠中，取出干燥、焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒后，直到以鋁基或硅基陶瓷為第一載體的質量為基準，第二載體鋁硅復合氧化物負載的質量百分含量為540%，得到涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體層；(3)活性組分浸漬液的制備按照金屬元素Ce:Zr的摩爾比為1:0.11的比例，將硝酸鈰和氧氯化鋯混合溶于蒸餾水中直至完全溶解；(4)Ce02-Zr02復合氧化物活性組分的負載'將步驟(2)中己涂覆好Al203-Si02復合氧化物第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的活性組分浸漬液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥，焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒后，即制得整體式煙氣脫硝復合催化劑。5、根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)或(4)中浸漬時間為1560min;步驟(2)或(4)中重復浸漬、干燥和焙燒次數為14次。6、根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟所述步驟(2)、(4)中干燥方式為自然陰干或干燥箱干燥；當自然陰干時，干燥時間2448小時；普通鼓風干燥箱干燥時，干燥溫度為60120°C，干燥時間824小時；焙燒溫度為35060(TC，保溫時間為l3h。全文摘要本發明涉及一種煙氣脫硝復合催化劑及其制備方法，屬于環保催化材料和大氣污染治理
技術領域：
。其特征是該發明以鋁基或硅基陶瓷為第一載體，鋁硅復合氧化物為第二載體，鈰鋯復合金屬氧化物為催化劑活性組分。將鋁基或硅基陶瓷浸漬鋁硅復合溶膠，經過干燥焙燒制備載體涂層后，再浸漬鈰鋯復合溶液制備活性催化組分涂層。本發明與現有技術相比不僅提高了催化劑的活性及其化學穩定性，拓寬了催化活性溫度窗口，而且提高了催化劑載體的機械和熱穩定性，環保廉價、無二次污染，降低了活性組分的負載量。文檔編號B01J21/00GK101380543SQ20081019601公開日2009年3月11日申請日期2008年9月11日優先權日2008年9月11日發明者泰丘,晨周,沈岳松,祝社民申請人:南京工業大學