專利名稱：：從氣流中回收CO<sub>2</sub>的方法
技術領域：
：本發明涉及從可能也含有氧化氮和/或氧化硫的氣流中俘獲(capture)C02的方法。本方法還可同時地或序貫地去除其它酸性污染物以及甚至《敬粒物質。一方面，本方法可同時地或序貫地去除二氧化碳和氧化氮(NO和N02)。另一方面，本方法可同時地或序貫地去除二氧化碳和氧化硫(S02和S03)。再一方面，本方法可去除二氧化碳、氧化氮(NO和N02)和氧^b硫(S02和S03)的方法。所述氣流可以是廢氣流，諸如煙道氣流、窯氣、反射爐氣、液態催化裂化裝置(FCC)催化劑再生器尾氣等。
背景技術：
：二氧化碳是有用的化學品，通過將其注入到油庫中，其傾向于適當地溶解于油，由此降低油的粘性并使得油更具流動性而流向生產池，增強油的回收。C02的其它商業用途是如在飲料中的石灰酸化作用、溫和的酸化化學品和以液體或固體(即"干水")的形式作為冷卻劑。由于其使地球變暖的"溫室效應氣體"的特性，C02M進入大氣中被認為是有害的。人類源性的C02的主要來源是化石燃料的燃燒。C02散發的最大來源是用于發電的煤的燃燒、為了煉鋼的焦炭的使用以及作為運輸和供熱燃料的石油產品的使用。其它來源是天然氣火力發電站、產生蒸汽以及同時產生蒸汽和電的工業鍋爐、液態催化裂化單位再生器尾氣和作為燃料的石油焦炭的燃燒。從這些設備散發的氣流可含有大量的能夠被回收并用于其它工業過程的co2。作為實例，從焦炭燃燒的熱能發電站或蒸汽鍋爐出來的煙道氣是適于俘獲C02的豐富的來源，常常含有約12%體積的C02。所述煙道氣通常還含有殘余的氧(2-5%體積)、氧化氮和氧化硫以及微粒物質("飛塵")。NO產生于含氮的燃料與氧之間的反應的燃燒過程，也由在高的燃燒溫度時助燃空氣的氮的氧化過程產生。然后NO可凈支煙道氣中殘余的02部分地氧化成為N02。這個反應的程度通常是十分小的，所以在此之前討論的大部分的廢氣流中NO/NCb比例是十分大的，在煙道氣中特別是如此。大部分的煤源性的煙道氣也含有氧化^琉，特別是S02,伴有4艮少量的S03。在低于約339。C時，S03將與在煙道氣中的水蒸汽反應形成硫酸(H2S04),并且之后當煙道氣冷卻時會凝縮形成細的小滴("酸霧")。還有，其它的酸性污染物，如氯化氫和氫氟酸也可存在于某些煙道氣流中。固體污染物如FCC催化劑細粉、未燃燒的碳或金屬氧化物也常存在于某些煙道氣中。所有這些小的污染物的散發通常^皮控制以保護空氣質量以及預防酸雨和煙霧。通常，俘獲C02的方法還有助于控制對污染的控制。方法已有進展并且用于俘獲C02和/或純化氣流以達到政府控制的水平。已經開發出許多從氣流中俘獲C02的方法，包括聚合物和無機膜滲透、通過如分子篩的吸附劑去除、深冷分離、使用與C02的反應的化學溶劑和/或物理溶媒洗滌。從煙道氣中去除C02采用了必需條件，其限制可行方法的選擇僅為少數。在選擇商業上的方法方面限制現行選擇的實施條件包括(1)低C02分壓(例如，在大氣壓下，煙道氣中12%體積的(302,或約90mmHgCO2壓力)、(2)在該氣體中存在能夠引起溶劑氧化降解的氧，(3)需要溶劑很低的揮發性以最大限度地降低進入被處理的氣體中的該氣體的大流速，和(4)使用該方法的低能量消耗的需求。此外，任何^皮提議的方法要求低的資本和運行成本、安全和利于環境，并且還必須是高效的和易于操作。5—種最成功的從煙道氣中分離C02的商業方法是在吸收/氣提類型的再生方法中使用單乙醇胺(MEA)水溶液作為溶劑。此MEA吸收劑的幾個內在缺陷阻礙了此項技術的廣泛采用。第一，此方法的能耗十分高。根據其配置和能源綜合，MEA方法可消庫毛由消耗化石燃料加熱的鍋爐所產生的10-30%的蒸汽。第二，MEA吸收劑的氧化使溶劑酸化，除了引起對俘獲C02的可利用的堿度的損失之外，還使得它具腐蝕性。特別地，MEA的氧化引起氨和作為副產物的多種有機酸的形成。有機酸副產物非常具腐蝕性，需要使用抗腐蝕性的構造材料和/或腐蝕抑制劑。第三，在煙道氣中的任何強酸雜質將與MEA起反應并使MEA失效，阻礙或限制其進一步吸收。典型的是，對MEAC02俘獲方法的供料氣流(feedgasstream)含有相對高水平的將會中和MEA的堿性的強酸如二氧化硫(S02)、硫酸霧、氯化氫和N02。因此，或者僅可使用相對清潔的氣流，或者需要預處理過程。從而，在典型的煙道氣中，由于其含有豐富的這些成分，需要在C02吸收步驟的上游去除這些強酸的步驟，或當設法形成所謂的熱穩定的胺鹽(HSAS)時，從MEA溶液中去除這些酸的方法。在從氣流中俘獲C02之前，通過與易于溶解其中的堿性液體接觸，典型地將這些酸性污染物，包括SOz、N02、硫酸和HC1俘獲。在MEA吸收/氣提過程的上游所使用的化學計量的或不可逆的反應劑的實例是苛性堿、蘇打灰(石友酸鈉)、石灰和石灰石的水溶液或漿液。如果想要回收作為濃縮的可用的副產物的S02,可將包含胺溶液的可再生的或平衡吸收劑用于S02的去除。第四，MEA具有導致MEA的物理平衡失去進入到已處理的氣體中的相對高的蒸汽壓。在60。C的滌氣溫度的30%水溶液之上的MEA蒸汽壓大約為0.2mmHg,而在120。C的再生溫度的純MEA蒸汽壓為mmHg。除非在將MEA從可含有約260ppmv的MEA的被處理的氣體中洗去時測量，但這是無論從經濟還是污染觀點上都是無法接受的。因此，為回收MEA,該氣體必須;陂處理，通過如與用于俘獲C02的MEA溶液接觸后水洗。第五，由于MEA與C02反應致MEA的熱的和化學的降解以及MEA的熱的降解能夠l丈使MEA不適合于繼續使用，因而需要使用大量的新鮮的候補吸收劑。微粒物質，如果存在，也通常使用諸如旋風器、噴霧滌氣器、文丘里(venturi)滌氣器、濾袋集塵器(baghousefilters)和濕或干靜電集塵器在MEA吸收器的上游被去除。去除微粒物質的方法M于經濟和塵粒的大小、數量和性質進行挑選的。第六，煙道氣一般還包含氧化氮，NOx,主要是一氧化氮，NO，和小比例的二氧化氮，N02。因為這些物質會產生霧，故也值得將它們去除。用于C02俘獲的MEA清洗掉一些N02，但不去除主要的NO成分。可用多種在成本和效力上不同的方法控制NOx散發。改進燃燒，如低NOx火爐、過熱的空氣以及煙道氣再循環是便宜的，但是一般不能使NOx的減少大于約50-60%。選擇性的非催化還原(SNCR),包括將諸如氨水或尿素的反應劑注射入熱的煙道氣中，這樣稍微比較貴，但是一般不能使NOx的減少超過70。/。。選擇性的催化還原(SCR)，需要在300-400°C的溫度范圍進行，且能達到使NO的減少超過90%。然而，SCR十分貴且能纟皮供料氣體中的使催化劑失活的其它污染物的不利影響。用于去除NOx的吸附方法已^皮才是出，^f旦由于其太差的成本-效益指標和高度的過程復雜性尚未發現;波商業上所接受。去除NO的濕的滌氣方法為本領域所已知。氧化氮不太溶解于水和其它溶劑且其不是酸性的，妨礙了用堿性溶液有效凈化。使用兩種主要的策略解決低溶解性的問題，一種方法是采用多種試劑諸如臭氧、二氧化氯(C102)和高錳酸鉀(KMn04)使NO氧化為N02或水溶性的較高價的氧化物如N205，通常隨后用堿洗滌。這些方法可能是高效的，但由于加入到該方法中的或在原位產生的化學計量的貴重氧化劑的消耗，如用于使氣流中含有的02電暈放電，以產生臭氧，03，通常這些方法的運行成本高。此外，在氣流中，產物的氧化步驟和吸收入堿性溶液通常必需需要兩個分開裝置部件，因為氧化和>喊吸收優選以分開的步驟實施。笫二種增加NO在水系統中的溶解度的方法是加入能夠結合NO的金屬螯合化合物。例如，使用含有Fe、Cu、Zn、Co或Ni與乙二胺四乙酸(EDTA)或氮三乙酸(NTA)的復合物的石灰石或石灰漿液，據稱能去除>90%的S02和~70%的NO(JapanKokai,JP53090181780808,Akiyama,I.,Okiura,K.,Ota,M.,Takahashi，Y.和Tahara,H.)。許多出版物和專利l艮告了乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽如其二鈉鹽(Na2EDTA)或四鈉鹽(Na4EDTA)作為優選的螯合劑和亞鐵(Fe")作為優選的金屬的用途(U.S.5,891,408,Buisman等,U.S.5,785,841,Tseng,和U.S.5,695,727，學院等)。同時去除S02和NOx在同時待審的美國專利申請號10/211,514;Hakka和Ouimet的專利申請中有描述，其7>開通過引用結合于此。在那個方法中，公開了從氣流中去除NO的方法。所述方法包括(a)在pH約5至約7下，使NO與吸收劑反應形成含有亞硝酰基復合物的吸收劑溶液；(b)使亞硝酰基復合物與還原的硫磺試劑反應生成可回收的含有氮和/或石克原子的反應產物，并使吸收劑再生，由此形成再生的吸收劑溶液；以及(c)從再生的吸收劑溶液中分離可回收的反應產物。亞硝酰基復合物優選鐵的亞硝酰基復合物。優選地吸收劑選自聚羧酸鐵胺復合物、氮三乙酸鐵復合物、羥基乙基乙二胺三乙酸鐵復合物和二乙三胺五乙酸鐵復合物。供料給SCVNOx的去除過程通常采用多種標準方法諸如干靜電集塵器、濕靜電集塵器、濾袋集塵器、為俘獲酸霧注射石灰至氣流中、水噴霧滌氣器和文丘里滌氣器，預處理去除包括石克酸霧的微粒物質。
發明內容按照本發明的一方面，這里提供了從供料氣流中回收C02的方法，所述方法包括在氧化抑制劑的存在下，用含有至少一種具有對氨基官能團的p、約6.5至約9的叔胺吸收劑的再生吸收劑處理供料氣流，得到富含C02的流，隨后處理該富含C02的流得到再生的吸收劑和富含C02的產物流。本發明的一個優點是該方法的提高的能量效率。在此公開的新的吸收劑的應用導致化學溶劑C02俘獲過程的能量消耗的減少。在此過程中，C02首先是被貧(lean)C02吸收劑所吸收形成富含C02的吸收劑，富含C02的吸收劑然后經過加熱處理步驟，優選蒸汽汽提(stripping)步驟，再生為貧C02吸收劑。可再生的化學吸收劑C02俘獲方法的能量需求主要是為了加熱促使貧C02吸收劑再生。再生步驟所用能量消耗在1.逆轉吸熱反應，包括對C02從氣相冷凝成液相的溶液進行加熱；2.產生氣提用水蒸汽(strippingsteam)，從再生柱的頂部帶走從液相氣化為氣相的C02;3.提供可感覺的熱量將富含C02的吸收劑升溫至再生溫度；和4.提供熱量以補充從再生柱和相關設備的熱量損失。可使用任何本領域中已知的實施這些步驟的方法。在氣提柱中用蒸氣氣提是特別優選的方法。前面的兩條通常說明總熱量需求的大部分，且兩者都涉及吸收劑與C02反應的熱量。解吸C02所需的能量與吸收步驟中反應的熱量相等。一般地，堿較強時反應的熱量4交高。堿的堿強度可以其pKa值表示，后者等于在標準條件下，針對下列種類單位活性堿的共軛酸(反應l)的可逆離子化平衡常數的負對數BEr<=〉B+H+(1)Ka=[B][IT]/鵬pKa=-log10KapKa在數值上等于游離堿與共軛酸相等時溶液的pH值。堿越強，與C02反應的熱量越高。另一方面，為了吸收C02，堿必須足夠地強，以便在由。02離子化(反應2和3)中生產的pH范圍內進行緩沖。C02+H20<=>"H2C03"(2)"H2C03"<=>If+HCCV(3)最終反應C02+H20〈二〉lT+HCCV(4)假設碳酸，"H2C03"的pKa于25。C是6.4。碳酸對于離子是如此不穩定的以至于其明確J4未被觀察到，C02纟皮稱為碳酸的酐。碳酸氬根離子，HCCV,能夠進一步離子化形成碳酸根離子，C03=，和質子，H+，但是pIQ是10.25，這需要pH值在C02滌氣方法的操作范圍之外。在實際的C02俘獲過程中，堿(在反應5中以B表示)加入到滌氣液體中以便與由C02的吸收形成的質子反應，從而使反應4向右邊進行并增加溶劑中的C02濃度C02+H20+B<=〉BH"+HCCV(5)堿B越強，反應熱量越高，并且反應5向右移動達到平衡點越快。然而，這也表示由于較低的C02蒸汽壓，反應越難以逆轉。較低的C02蒸氣壓要求必須〗吏用更多的蒸汽，使吸收劑再生并產生C02氣流和被在頂部帶走至高端冷凝器的蒸汽，在那里大部分的蒸汽纟皮冷凝并在回流時纟皮送回到再生塔。此外，必須提供更多的能量以產生逆轉反應5所需的熱量的額外蒸汽。MEA在25。C時的pKa為9.5。為了降低032俘獲時的能量需求，必須使用較弱的堿作為緩沖劑(吸收劑的混合物)以便減少反應的熱量和氣提蒸汽的需求。由于可察覺的熱量損失的比例增長和每容量C02中的高容量的氣提蒸汽的增加，非常弱的緩沖劑將導致如此低的每體積溶劑(吸收劑)吸收的C02的濃度，以至于產生更高的特別的能量消耗(所用的蒸汽kg/所收集的和從吸收劑中所釋^:的C02kg)。我們驚訝地發現pKa在約6.5至8.5范圍內的緩沖劑導致最少的特別能量消耗的過程，具有》匕范圍的pKa'S的適合的緩沖劑列于表l中。在一個實施方案中，該方法進一步包括從甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N'-二-(羥烷基)哌溱、N,N,N',N'-四(羥烷基)-l,6-己二胺、叔烷基胺磺酸及其混合物中選擇至少一種叔胺吸收劑。在另一個實施方案中，該方法進一步包括從甲基二乙醇胺、N,N'-二-(2-羥基乙基)哌。秦、N,N'-二-(3-輕基丙基)哌。秦、N,N,N'，N'-四(2-羥基乙基)-l，6-己二胺、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)-l,6-己二胺、叔烷基胺磺酸、三乙醇胺及其混合物中選擇至少一種叔胺吸收劑。優選地，叔烷基胺磺酸選自4-(2-羥基乙基)-l-哌。秦乙磺酸、4-(2-羥基乙基)-l-旅，秦丙磺S史、4-(2-羥基乙基)-l-哌。秦丁磺酸、4-(2-羥基乙基)哌溱-1-(2-羥基丙磺酸)、1,4-哌。秦二(乙磺酸)及其混合物。本發明的另一個優點是叔胺具有高C02吸收能力。按照每摩爾的胺所吸收C02的摩爾數，叔胺具有比仲胺和伯胺更高的C02吸收能力。這是由于伯胺和仲胺傾向于形成氨基甲酸鹽胺(aminecarbamates),或稱為氨基甲酸胺鹽這樣的事實，其中一摩爾。02消耗2摩爾的胺2RWNH+C02<=>R^NCCVHsN^R1(6)如在反應5中所述，氮上不含氫原子的叔胺，不形成穩定的氨基甲酸鹽，但是僅作為緩沖劑通過與在反應4中形成的質子反應。碳酸氬鹽的胺鹽產生與胺成1:1比例的C02,因此較伯胺或仲胺更有效地達到較高的負荷。以摩爾C(V摩爾吸收劑為單位的不同溶劑中C02的負荷在表2中給出。ii由于C02的水合作用(反應2)是限速的事實，叔胺C02吸收劑水溶液有相對低的傳質速率。這個缺點可被催化劑減弱或消除，這也可被認為是作為"激活劑"的功能。仲胺是特別有優勢的催化劑。空間排位不受阻礙的仲胺和伯胺迅速與C02反應形成氨基甲酸鹽(反應6)。伯胺的氨基甲酸鹽趨向為相對穩定，而那些仲胺的氨基曱酸鹽易于水解為碳酸氬根和質子化的胺，所以仲胺的氨基曱酸鹽和胺的碳酸氫鹽都共同存在于水溶液中R^NC(VHzN^R1+H20<=〉1^112麗2++HCCV+RR2NH(7)如果叔胺也存在于溶液中，那么質子化的仲胺和叔胺兩者相互平衡，得出催化C02的水合作用并形成叔胺碳酸氫鹽的最終結果1^112麗2++R3R4R5N<=>RWNH+R3RVNlf(8)如之前所提到的，^又胺可有效地以1:1，而不是如同伯胺和仲胺那樣的情況以約2:1與。02反應。因此，通過使用至少一種叔胺和至少一種仲胺，叔胺反應速率低的缺點可纟皮減弱或消除。本發明的另一個優點是仲胺迅速吸收C02,從而將傳質談備(masstransferequipment)所需的量減至最低。應該理解，傳質速率越快，吸收柱的尺寸越小，因此，所需的資本成本越^f氐。因此，在另一個實施方案中，吸收劑還進一步包括至少一種仲胺。所述仲胺可以是至少一種哌、秦。在另一個實施方案中，所述的至少一種仲胺選自哌。秦、N-(2-羥基乙基)哌溱和N-(羥基丙基)哌。秦及其混合物。在另一個實施方案中，所述的至少一種仲胺選自哌漆、N-(2-羥基乙基)哌嗪及其混合物。在另一個實施方案中，吸收劑包含10-50wt。/。的叔胺和1-40wt%的仲胺的水溶液。在另一個實施方案中，吸收劑包含10-50wt。/。的叔胺、0-8wt。/。的哌溱、l-30wt。/。的N-(2-羥基乙基)哌。秦仲胺，以及其余的包括水。本發明的另一個優點是吸收劑具有相對低的揮發度，從而減少進入已處理的氣體和產生C02的C02吸收劑的損失。如果所使用的吸收劑是揮發性的，那么將傾向于隨著已處理的供料氣體(即離開吸附柱的已處理的氣體)和產生C02(即離開氣提柱的離去的氣流)從C02收集俘獲系統中流失。例如于60。C,以重量計30%的MEA水溶液具有約0.2mmHg的MEA蒸汽壓。這意味著于60。C，為去除C02，用30。/。重量的MEA水溶液處理的氣體，在已處理的氣體中含有約260ppmv的MEA。為了防止這樣的吸收劑的損失和散發到環境中去，在將已處理的氣體送進煙道之前必須采用水洗步行成本以克服通過水洗工序的額外的壓力損失。相似地，在再生塔生成的氣態C02副產物將也被MEA污染，除非在富含胺供料點的上面的再生柱存在回流精餾工序。纟安照本發明所使用的叔胺C02吸收劑具有非常低的揮發性，所以不需要從已處理的氣體或C02副產物中去除溶劑蒸汽。表3列出了典型化合物的蒸汽壓。優選地，作為純化合物的叔胺吸收劑于120。C的蒸汽壓小于約5mmHg、更優選小于約lmmHg、最優選小于約0.5mmHg。如果吸收劑(例如像p底嗪那樣的仲胺)的全部或部分蒸汽壓相對高，則在過程中有明顯的胺的損失或者環保條例需要減少從過程中釋放的胺的量，于是該方法可進一步包括從吸收步驟處理貧C02的流以去除胺至某一水平，即是調節可排到大氣中的胺的量，使從過程中釋放的已處理的氣流^f氐于環保條例規定的水平。可通過水洗去除胺。這樣可通過下述方法達到，在吸收塔中在貧胺進料點(theleanaminefeedpoint)上土曽力口4豆缺傳質區(shortmasstransfersection),并且從上面供水或可簡單地為水沖洗的網墊消霧器(waterirrigatedmeshpadmisteliminator)。水洗一般要求胺在12(TC具有大于lmmHg的蒸汽壓，這樣，無論是從污染的觀點還是從胺損失的觀點看，釋放到大氣中的已處理的氣體就不含不可接受的量的胺。因此，如在表3中所列，由于其蒸汽壓，N,N'-二-(2-羥基乙基)哌"秦(DIHEP)、三乙醇胺(TEA)和磺酸是優選的吸收劑。類似的方法可用于防止進入C02產物流的損失或污染C02產物流。本發明的另一個優點是所-使用的C02吸收劑對于化學降解和氧化較現有技術中的溶劑穩定。胺溶劑的降解一直是從煙道氣中俘獲C02的方法的主要問題。降解不僅引起滌氣容量的損失和溶劑置換的需求，而且已降解的溶:夜還趨向變得更具腐蝕性，特別是對碳鋼。降解可通過酸催化的降解、由吸收劑與C02反應引起的降解、由吸收劑與S02反應引起的降解和氧化降解的形式發生。不同的胺溶劑經歷不同類型的降解反應。在水性系統中的酸催^1反應，常意味著由氫離子催化，可對不同的吸收劑產生不同程度的影響。由酸性催化的反應的類型是乙醇脫水形成烯烴和胺氮的脫;t克基化作用。已降解的胺溶液可含有包含其它官能團如雙鍵的化合物、羰基化合物和易于被進一步的酸催化反應的氨基甲酸鹽。在C02凈化中，吸收劑的pH通常在堿性范圍內。可是，強酸如硫酸或鹽酸的進入或通過吸收劑的氧化形成的有機酸可提供足夠的酸度，以便在高溫下加速某些反應，如醇的脫水。在此處所述的吸收劑的應用導致降低這樣的酸的濃度并因此在酸催化降解中的減少。伯胺和仲胺通過與C02反應形成氨基曱酸鹽易于^L降解，所述的氨基甲酸鹽可進一步反應形成被取代的尿素、噁唑烷酮、咪唑啉酮和二胺以及聚胺偶連產物。有利的是，對于此種類型的化學降解，叔胺趨向于更穩定。伯胺和仲胺的氮原子是好的親核劑，能夠使它們與C02反應形成氨基曱酸鹽和嗯唑烷酮。這種親核性的攻擊趁向也將導致偶連兩個胺分子在一起的較高分子量產物的形14成，例如，通過被伯胺或仲胺氮所親核性置換的羥基。有利的是，叔胺氮原子幾乎是不反應的，因為它們缺少在這個反應中是非常有效的離去基團的氫原子，也由于通常對于叔氮攻擊有較高的位阻。在極端的條件下，C02可加速即〗吏是叔胺的降解，可以相信，反應機制是由氫離子催化的普通的酸催化反應，所述氫離子由碳酸，而不是如在與涉及伯胺和仲胺的情況中作為反應劑的碳酸根或碳酸氫根離子的離子化產生。二氧化石克溶解于水中形成硫磺酸，一種相當強的酸。它將與堿性的C02吸收劑反應產生所謂的熱穩定的鹽(HSS),后者不是蒸汽可再生(steamregenerable)的并且由此中和吸收劑。為此，現有技術的方法需要在煙道氣被C02俘獲處理之前，去除盡可能多的在燃燒含有化石燃料的硫磺時所產生的S02。另外，S02是一種酸，可與鏈烷醇胺的輕基反應生成為強酸的磺酸，并由此將形成熱穩定的鹽。所述磺酸還可在酸催化的脫7K反應中通過進一步的消除反應生成烯烴。本發明的另一個優點是按照本發明所使用的某些^i胺是穩定的并且也可被用于去除煙道氣中的S02。因此，由于與S02反應，用于不伴吸收劑降解的C02俘獲的供料氣體可含有S02。例如，供料氣流可含有最高至500ppmv，更優選最高至200ppmv，且最優選最高至100ppmv的S02。在這樣的水平上，不需要為了防止吸收劑的過量降解而進行預處理步驟以降低S02的水平。同時，存在的S02可被用于限制或防止吸收劑的氧化降解。按照本發明的這個方面，足夠的S02既可從上游的二氧化硫除去過程("DeSOx"過程)中減除，也可加至供料氣體到過程中或液體吸收劑以維持在C02吸收劑中足夠的亞硫酸鹽，有效地清除并與從供料氣體吸收的分子氧反應，使得它難以獲得將胺溶劑氧化。因此，用于C02去除而處理的供料氣體可含有從0至1000ppmv、優選從0至400ppmv、最優選從0至200ppmv的S02。按照本發明這個方面，這里提供了從供料氣流中回收SO2和CO2的方法，包括(a)在S02滌氣環路中，用第一吸收劑流處理供料氣流得到富含S02的流和貧S02(S02lean)的流，隨后處理此富含S02的流得到用于S02滌氣環路中的第一再生的吸收劑流；(b)在C02滌氣環路中，用第二吸收劑流處理貧S02的流，得到富含C02的流，隨后處理此富含C02的流，得到用于C02滌氣環路中的笫二再生的吸收劑流；和(c)處理第一和第二再生的吸收劑流之一或兩者的至少一部分，去除熱穩定性鹽其中在此每個滌氣環路中使用的吸收劑包括至少一種叔胺和至少一種仲胺作為活化劑。在一個實施方案中，該方法進一步包括從N,N'-二-(2-羥基乙基)哌。秦、N,N'-二-(3-羥基丙基)咪。秦或其混合物中選擇叔胺，以及從N-2-羥基乙基哌溱、哌溱、N-(羥基丙基)哌。秦或其混合物中選擇仲胺作為活化劑。作為選擇，或另外地，僅第一再生的吸收劑流被處理去除熱穩定性鹽，已處理的胺的排出流被送到C02去除環路中，從C02去除環路排出的蒸氣被提供給S02去除環路。優選地，單一吸收劑系統用于凈化S02和C02。吸收劑系統優選包括二胺，其以一種形式可凈化S02和另一種形式可凈化C02。優選的二胺是叔哌"秦禾口仲p泉"秦(tertiaryandsecondarypiperazines)的混合物，且具體是羥基乙基或羥基丙基派溱之一或兩者的混合物。如果兩條環路(即吸收和再生環路)為分開的、兩者之間溶劑互不傳遞的，那么兩個環路的溶劑可獨立選擇，并且對于S02俘獲不需要活化劑。因此，吸收劑系統可為一種或多種叔胺。在另一個實施方案中，該方法進一步包括調節在S02滌氣環路中供料氣流的處理，如此則貧含貧S02的流具有這樣的so216的濃度以便維持亞硫酸鹽在C02滌氣環路中的濃度，該濃度足以基本上防止吸收劑被分子氧所氧化。在另一個實施方案中，該方法進一步包括在單一吸收柱中進行步驟(a)和(b),其中煙自隔盤(chimneytmy)維持在兩個滌氣環路中溶劑的分開。在另一個實施方案中，該方法進一步包括為每個環路選擇同樣的胺。在另一個實施方案中，該方法進一步包括調節在S02滌氣環路中供料氣流的處理，如此則貧S02的流具有這樣的S02的濃度以便維持亞硫酸鹽在C02滌氣環路中的濃度，該濃度足以基本上防止吸收劑被分手氧所氧化。依照本發明的這個方面的另一個實施方案，提供從供料氣流中回收S02和C02的方法，包括(a)使用S02吸收劑^f吏供料氣流經歷S02去除步驟和回收貧S02的流和富含S02吸收劑流；(b)在笫一溫度，優選從80至110°C,使S02吸收劑再生，得到再生的S02吸收劑流和第一蒸汽流；(c)使用C02吸收劑4吏貧S02的流經歷C02去除步驟和回收貧C02的流和富含C02的吸收劑流；(d)在第二溫度，優選從120至140。C，使(302吸收劑再生，得到再生的C02吸收劑流和第二蒸汽流，其中第一溫度低于第二溫度，因此第二蒸汽流的至少一部分用于使S02吸收劑再生。〖0064]在一個實施方案中，S02吸收劑^皮產生于再沸器的蒸汽再生，并且第二蒸汽流的至少一部分用于提供熱量給再沸器。在另一個實施方案中，第二蒸汽流被用于間接加熱S02吸收劑再沸器并且隨后返回到C02吸收劑的回流離析器(separator)。本發明的另一個優點是吸收劑的選擇和氧化抑制劑對抗由供料氣體中的02內容物的氧化使C02吸收劑化學品穩定。外加的氧化抑制劑允許在官能度上的重要性的標準諸如適當的pKa的基礎上選擇胺吸收劑，使能源利用和化學穩定性最優化，以防止胺損失。此外，叔鏈烷醇胺抗氧化作用較伯胺或仲胺強，所以吸收劑將這些類型的緩沖化學品作為主要的成分使用。相對穩定的仲胺如哌嗪和/或N-2-羥基乙基哌嗪的次要的性質被用于加速C02吸收的速率。存在氧氣中的有機分子的氧化降解常常是自由基連鎖反應的結果。降解的速率可被加入系統中的氧化抑制劑如自由基清除劑減低，后者通過捕獲和使降解繁殖活性基團(radicalspecies)失活減少每次連鎖反應的長度。硫代硫酸鹽是優選的自由基清除劑，它可以作為硫代硫酸鈉被加入到系統中或它可通過硫化物(從例如或者H2S或者Na2S)或元素硫與亞硫酸鹽的反應在原位產生。在本方法的條件下，醇或鏈烷醇胺的羥基也是有效的自由基鏈終止劑(chainterminator)抗氧化劑。因此，在一個實施方案中，氧化抑制劑包括自由基清除劑。自由基清除劑可選自醇、鏈烷醇胺、硫代硫酸鹽及其混合物，且優選選自包括至少一種盼胺抗氧化劑、至少一種芳胺抗氧化劑、硫代硫酸鹽及其混合物。自由基清除劑優選硫代硫酸鹽。作為選擇，或者另外，氧化抑制劑可包括氧清除劑。氧清除劑可選自亞>5充酸鹽、亞^5危酸氫鹽及其混合物。在一個實施方案中，該方法進一步包括在吸收劑中維持足夠的氧化抑制劑的濃度以防止或基本防止吸收劑被分子氧所氧化。所用的"基本防止"指的是將吸收劑的氧化損失限制在商業上合理的水平(例如為C02俘獲的總胺負荷降解為無效物質(speciesineffective)小于每月5%)。在特別優選的實施方案中，氧化抑制劑包含至少一種氧清除劑和至少一種自由基清除劑的混合物。已經確定的是，氧清除劑如亞硫酸鹽和自由基清除劑如石克代^琉酸鹽的組合產生最好的抗氧化保護。如果存在有足夠的量，清除劑將與大部分的氧反應并且較少量不被清除的02通過有效地被自由基清除劑淬滅的自由基連鎖反應進行氧化。按照本發明的另一個方面，螯合劑如胺或聚胺聚羧酸可任選被加到溶劑中以抑制金屬離子催化的氧化。選擇所述螯合劑經以使其與存在的一種或多種金屬結合成為無催化活性的形式。按照本發明的另一個方面，該方法進一步包括使吸收劑經歷離子交換步驟以去除多價金屬離子，以減少金屬離子所催化的對吸收劑的氧化作用。離子交換步驟的應用^^尤選加入螯合劑，因為任何螯合劑過量將會增加腐蝕。在任何前述的實施方案中，C02吸收劑的離子強度可被在溶液中持續高水平的胺或無機鹽所加強。高離子強度水溶液降低02的溶解度，因此最大限度地減少其負面作用，這由氧在硫酸鈉水溶液中的溶解度作出說明。于37。C,在氧分壓為l個大氣壓時，02在水中的溶解度約為每升35毫克，在1.5摩爾Na2S04溶液中，溶解度約為10.5mg/1(數據源自"HandbookofChemistryandPhysics"，第71版，CRC出版社)。總鹽濃度因而優選維持在約0.1摩爾/升至最高達約溶解高限之間。吸收劑可在溶液中并且該方法進一步包括提高在溶液中的吸收劑或鹽的濃度以降低02在溶液中的溶解度。鹽可由加入苛性堿去中和HSS生成以及通過加入苛性堿釋放用于凈化的胺。例如當用苛性〃喊中和亞石克酸胺鹽時可生成亞石危酸鈉，然后在所述亞硫酸鹽清除氧時將被氧化為石克酸鈉。在HSS水平高于O時，使用某些胺反應對于能源消耗和高純度的已處理氣體是有利的。從而，在任何前述的實施方案中，該方法可進一步包括從C02吸收劑中去除熱穩定胺鹽，優選該方法進一步包括處理C02吸收劑，以i"又僅去除一部分的熱穩定胺鹽，如通過處理僅一部分的再生的吸收劑以去除熱穩定鹽。這樣，一些熱穩定鹽將被留在吸收柱中所用的再生吸收劑中。因此，HSS去除方法提供在HSS中是低的已處理的胺，因而適合于基本需要游離堿胺或二胺的C02去除之責，除了優選少量的HSS(如每摩爾胺從約0.001至約0.25當量的胺HSS等價物)以改善該操作。作為總體胺的一部分，優選的胺HSS的等價物依在^f吏用的胺和C02俘獲的操作條件而定。按照本發明，也提供同時俘獲C02、S02和NOx(如在相同的吸收柱中序貫進行)的組合物和方法。因此，在任何前述的實施方案中，供料氣流可進一步包含NOx且所述方法可進一步包括處理供料氣流以去除至少一部分的NOx。在一個這樣的實施方案中，所述方法進一步包括提供反應劑以與NOx反應生成包括分子氮、磺酸氨化學品和硫酸根和/或連二硫酸根離子的反應產物，處理富含C02的流以去除硫酸根和/或連約9.5。所述反應劑可選自金屬贅合物、亞石克酸鹽及其混合物。金屬螯合物可選自氮三乙酸鐵、乙二胺四乙酸鐵、二乙三胺五乙酸鐵及其混合物。在另一個這樣的實施方案中，提供從含有摩爾比率<5倍于NOx含量的S02的氣流中去除C02和NOx的方法，包括用包含至少一種具有對氨基官能團的pKa從約6.5至約9的叔胺吸收劑的再生吸收劑處理供料氣流，得到富含C02的流，隨后處理此富含C02的流得到再生的吸收劑，其中的改進包括氧化抑制劑或抑制劑的組合，并且進一步包括提供金屬螯合物和亞硫酸鹽和/或其它反應劑以及與NOx反應，生成包括分子氮、磺化氨(sulfonatedammonia)化學品和硫酸根和/或連二硫酸根離子的反應產物的還原劑，處理富含C02的流以去除包括硫酸根和/或連二硫酸根離子的熱穩定性鹽以及調節再生吸收劑的pH從約7至約9.5。優選再生的吸收劑包含大于0.5wt.%,更優選大于1wt.%，最優選大于2%的亞硫酸鹽。優選再生吸收劑包括大于0.05wt.%，更優選大于0.5wt.%,最優選大于1wt.。/。的硫代硫酸鹽。優選再生吸收劑包含大于0.005、更優選大于0.05、最優選大于0.1摩爾的FeEDTA。優選再生吸收劑具有的pH在6-9.5范圍內，更優選在7-9.5范圍內。優選地，金屬螯合物和亞硫酸鹽和/或其它反應劑和還原劑的最大濃度各自等于它們在20。C時的溶解限度。依據下述優選的本發明的實施方案，可更加充分地和完全地理解本發明的這些和其它的伊G點，其中圖1是依據本發明的第一實施方案從供料氣流中俘獲(302方法的示意圖；圖2是依據本發明的第二實施方案，在連續的步驟中用一種緩沖劑俘獲C02和S02(任選加上NO》的方法的示意圖；以及圖3是序貫地去除S02和C02的示意圖，顯示使用從C02再生中的蒸氣提供用于S02再生的熱量。具體實施方案依據本發明的俘獲C02的方法的一種實施方案的工藝流程圖示于圖1。參考圖1,含二氧化碳的供料氣流l經處理得到富含C02的流8，供料氣流1可以是任何含有C02的水平必需在氣體釋放到大氣之前要處理去除C02的氣流，并且優選廢氣流，諸如煙道氣流、窯氣、反射爐氣、液態催化裂化裝置(FCC)催化劑再生器尾氣等。以任何的在此敘述的、優選那些列于表1的一種或多種的C02吸收劑接觸供料氣流1制備富含C02的流8。如在圖1中所示，供料氣流1流進氣-液接觸裝置2,在那里供料氣流1與貧吸收劑的流7發生密切接觸。裝置2可以是任何氣-液接觸器或本領域已知的吸收塔如噴霧或填充塔。圖l圖解說明了填充塔，其中氣體液體接觸通過在柱中的適合的隨機的或有結構的填料3促進。C02被吸收入貧吸收劑7中，生成富含C02的吸收劑，其作為富含C02的流8從裝置2排出。已經耗竭C02的供料氣流1任選用水洗滌(水流6),如在另一個填充區4中，以去除可能噴濺或揮發入已處理的通過裝置2向上行進的氣流的吸收劑。水流6可能是冷凝液流33的一部分或它可能是引入該過程的補充的水。在整個過程中水的平衡可通過例如經由水流6加水，或如引導流33的一部分消耗，從過程中4敬去水來維持。然后氣體作為已處理的供并斗氣流5離開裝置2或者排;故進入大氣或者用于進一步處理或應用。為了使能量守恒，熱流可用于預先加熱隨后將填進加工設備的較冷的流。例如，如在圖1中所示，富含C02的流8流經交叉的熱交換器9，在那里^1流34(再循環吸收C02的熱的貧胺流)間接加熱，然后作為流10被引導進入再生塔20。然后在裝置2中在高于吸收溫度的溫度下處理富含C02的流8以再生吸收劑。在此階段，在向下移動的吸收劑中的CCb被向上移動的洗提氣體或氣流帶走生成富含C02的產物氣流28和再生的吸收劑(貧吸收劑流22)。惰性氣體氣提也可在塔20中實施，用于從富含C02的流中氣提C02。可用本領域已知的任何方法加熱吸收劑。優選地，用蒸氣，如在蒸氣氣提塔20中，但也可使用諸如熱氣、熱轉移液體和直接燃燒的其它熱源再加熱吸收劑。塔20可為或者填充式(packed)或者隔盤式(tmyed)設計。在富含溶劑供料水平(流10)之下的具有填料區21的填充塔示于圖1中。富含的溶劑在其在塔中向下流動時被氣提C02并且進入再沸器23。再沸器可用本領域已知的任何方法加熱。再沸器23優選由氣流24(可以是蒸氣和可從任何來源獲得)通過如產生可再循環產生額外的蒸汽或用于工廠其它地方的蒸氣冷凝液流25的熱傳遞管束間接加熱。在再沸器23中水性溶劑(吸收劑)的沸騰產生氣流26的流動進入再生塔20。氣流通過柱上升，加熱向下流動的溶劑并從溶劑中向上帶走發生的C02。蒸氣和C02的'混合物以氣流28從塔中排出。優選處理氣流28,以去除其中所含有的多余的水蒸汽。水蒸汽優選采取冷凝的辦法(如用冷卻的液體冷卻的方法)去除。如在圖1中所示，冷卻水流30從冷凝器29的頂部進入，引起氣流28中的大部分蒸氣冷凝，產生2相混合物，流向冷凝物蓄積器31。水飽和的C02氣相作為備用的產物氣流32離開。作為流33的冷凝水流回到塔20，在那里它通過任選的Jt真料區27向下流動。流33的冷凝物用于洗滌在它們作為氣流28離開塔20之前從水蒸汽中揮發的吸收劑。這有助于減少含有氣態C02氣流32的吸收劑化學品的損失。可以理解，可采用另外的處理步-驟，以進一步限制吸收劑從該過程中的損失。優選地，熱的貧胺流34^皮用于預熱富含C02的流8。然而，可以理解，流8可用其它的方法(如采用將其通過再沸器23的辦法或在塔20的入口處加熱流8或者這兩者的任何組合)加熱。如在圖l中所示，貧胺作為流22離開再生塔20并且進入再沸器23。然后溶劑以熱的貧吸附劑流34通過擋流壩(weir)溢出，離開再沸器23,流過交叉的熱交換器9以預熱流8。貧的溶劑作為較冷的貧吸收劑流11，可任選進一步由貧的溶劑修飾的冷卻器(trimcooler)(未顯示)冷卻，離開熱交換器9。>^人流11流出的沖流13進入熱穩定性鹽(HSS)去除單元12和在HSS中還原的溶劑的氣流14,再加入流11以形成流70皮引導入塔2的貧吸收劑流)。HSS去除可由任何本領域已知的方法諸如電滲析或離子交換進行。流7進入吸收塔2，以從供料氣流l俘獲co2。該過程可在任何方便的壓力下在吸收器2中進行。如果供料氣流1是從通常在近似大氣壓下運轉的鍋爐出來的煙道氣，則塔2可在供料氣流1約為大氣壓或稍低于此壓力下運轉，以致促成供料氣體1流入塔2。再生塔20經常在稍高于大氣壓的壓力下運轉，一般不超過3巴絕對值。在再生器中由于在大氣壓之上能夠達到較高的溫度，有助于盡可能多地氣才是C02。此外，副產物C02將處于較高的壓力下，有助于它在沒有風扇或壓縮機的幫助下流向下游單位。吸收劑溶液優選包含水、至少一種叔鏈烷醇胺(10-50wt%、更優選20-45wt%、最優選25-40wt%)、至少一種仲胺(1-40wt%、更優選3-35wt%、最優選10-30wt%)、至少一種氧清除劑(0.1-10wt%)和任選惰性鹽(0-10wt%)如由亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽氧化而生成的硫酸鹽。除非另有規定，所有重量百分率是基于吸收劑溶液的總重量計算的。叔胺優選選自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N'-二-(2-羥基乙基)哌溱及其混合物。仲胺優選為哌，秦(0-8wt%、更優選1-8wt%、最優選3-6wt。/o)和N-(2-羥基乙基)哌溱(l-30wt。/0、更優選2-25wt%、最優選5-25wt%)的混合物。氧清除劑優選包括自由基清除劑，優選硫代硫酸鹽(優選0.1-3wt。/。硫代硫酸鹽，S2CV)和氧清除劑，優選亞硫酸鹽(0.1-5wt%亞硫酸鹽)。按照本發明的另一個實施方案，所述方法用于使用同樣的吸收劑從供料氣體中既去除SOx又去除C02。在已知的方法中，如果在供給基于可逆的C02俘獲過程的胺緩沖劑的供料氣體中存在S02,則必須在預處理步驟時去除它，以避免中和作為熱穩定的亞硫酸鹽的C02吸收劑。由于C02較S02而言是非常弱的酸，在俘獲C02時比俘獲S02時必須使用更強的堿。這樣必定使得0)2俘獲胺的S02鹽如此穩定，以致S02的蒸氣氣提再生實際上是無效的，并且因此使得蒸氣可再生的同時俘獲so2和co2為根本不可實現的。所以通常地，在已知的方法中，S02去除在接觸C02吸收劑的上游，使用本領域已知的一種方法諸如苛性石威洗滌、石灰石洗滌或可再生的S02洗滌進行。運行兩個分開的并且是不同的過程增加C02俘獲的成本并使得存在更加復雜。令人驚訝地，我們已經發現使用兩個分開的步驟，用在此文公開的緩沖劑胺能夠完成可再生的去除S02和C02。這個結果是通過使用適合的二胺吸收劑在兩種不同的溶液條件下達到。如在美國專利5,019,361中所述(其公開通過引用結合于本文中)，采用熱穩定性鹽形式的較強的胺，即作為所謂的"半鹽"起作用，可完成S02的去除。對于S02吸收，則在pH范圍約3-6時，較弱的胺是有效的緩沖劑。由于C02比S02具更弱的酸性，C02俘獲用pH范圍在約6-9的緩沖劑進行。使用在此范圍內選擇的具有較強的pKa的同樣的游離堿形式的二胺，允許有效的蒸氣可再生的C02俘獲。本實施方案的優點如下(a)兩個吸收步驟可在一個容器內進行，經由如煙囪隔盤分離，因為同樣類型的氣-液接觸對兩者都適合。(b)需要儲存僅僅僅一種吸收劑化學品。(c)由于不太緊迫的去除需求，節約資本和運作成本，在S02去除環路的S02吸收不必完成。由于高pH，在4矣觸C02環路吸收劑的氣體中的任何S02將被完全俘獲并作為熱穩定性鹽將存留在溶劑中，即它將不會污染副產物C02。(d)由于S02和可能其它強酸的進入，C02俘獲環路的熱穩定性鹽的控制通過將含有HSS的吸收劑從C02環路流入到S02環路而便宜地進行，并用游離堿吸收劑從S02環，各HSS去除單元置換。如在設備的簡圖的圖2中的示例i!L明，所述過程可如下進行。^^有S02和C02兩者的供才+氣流50,進入任選的為由泵52供應的水的噴霧所飽和的預滌氣器51,并且由此纟皮冷卻至，例如其絕熱飽和溫度。水的噴霧也去除至少一些微粒物質和從供料氣體中來的諸如鹽酸和硫酸的強酸。預處理的氣體從預滌氣器51,通過用于防止富含SO2的流60流進預條氣器51的煙自隔盤53流入塔54的S02去除區。任選地，如果所述氣體不是太熱和/或太臟，如果需要，伴隨在填充塔區55中的S02去除也可同時進行冷卻和水飽和。任選預處理的所述氣體，在S02滌氣環路中用第一吸收劑流處理，得到富含S02的流60和貧S02的流。如在圖2中的示例說明，任選預處理的氣流流經例如煙自隔盤53進入具有填充塔區55的塔中的S02去除環路，在那里氣體逆向流至貧二胺吸收劑流76，其中的二胺吸收劑是以所謂的"半鹽"形式存在的，如在美國專利5,019,361中所述。優選地，在供料氣體中的S02的大部分被去除并在富含S02的溶劑流60中離開塔。富含S02的流60經處理得到用于S02滌氣環路(即填充塔區55)的第一再生的吸收劑流61。富含S02的流60可用本領域已知的方法如蒸氣氣提再生。如在圖2中所示，再生塔68行使著像圖1中再生塔21的功能并且生成貧半鹽胺溶液61的流和副產物S02的氣流64。外圍設備，再沸器、頂部冷凝器和回流管沒有顯示在圖2中，但是伊C選如在圖1中所示排列。優選地，第一再生的吸收劑流61經處理去除熱穩定性鹽。優選僅一部分的第一再生吸收劑流61經用返回到填充塔區55的殘余物如此處理以吸收更多的S02。被去除的熱穩定性鹽的量經選擇以便防止于吸收劑中鹽的不需要的集結。因此，HSS去除過程是，在氣流67中已純化的吸收劑適合于C02俘獲，其意指在氣流67中的總鹽水平優選少于0.5，更優選少于0.25,最優選少于0.15當量的酸等價物/每摩爾二胺。在圖2的優選的實施方案中，將一部分的貧半鹽二胺溶液流61當作供料流63用于去除在熱穩定性鹽(HSS)去除單元65的無蒸汽可再生的酸陰離子，如硫酸根和鹽酸根。已去除的陰離子在流出的流66中離去。可應用在本領域中已知的任何適合于去除HSS的方法如電滲析、離子交換等。已純化的吸收劑流67，除了如氣流69所顯示的部分之外，再參加第一再生的吸收劑流61的平衡中以生成再循環流62。如在圖2中所示，兩種吸收環路相繼地在供料氣流50上傳導。伴隨著交叉流動這兩種環路分別運行以調節HSS含量再循環吸收劑流76和77。因而氣流69^皮加入到貧C02吸收劑流72以平衡作為氣流75的從C02去除環路至S02去除環路的吸收劑流動。與氣流75比較，氣流69流速和其總HSS容量經選擇以便平纟軒在C02吸收劑中HSS的形成，主要是由于收集在S02去除環路中未被去除的S02。可以理解，如果HSS去除單元65定位于，例如S02去除環路，流動i各徑將不同。如果這兩條環路每條具有HSS去除單元65，動)。在填充塔區55中，用于S02去除的氣體的處理導致貧so2的流的生成。貧co2的流然后在co2滌氣環路中經用第二吸收劑流77處理，得到富含C02的流70。隨后富含C02的流70經處理得到用于C02滌氣環路中的第二再生的吸收劑流72。C02涂氣環路可在與S02滌氣環路不同的塔中運行。按照在圖2中示例說明的本發明的優選的實施方案，C02滌氣環路是在與S02滌氣環路相同的塔中運行。按照這個實施方案，在填充塔區55中的用于S02去除所處理的氣體然后流經例如煙囪隔盤57，并在填充區56中#皮C02吸收劑流77逆流洗滌。富含C02的吸收劑流70流至再生器，例如再生塔71,其優選等同于示于圖1中的再生塔20的設計。從塔71排出的C02產物流可以經處理，例如通過回流積聚器(未顯示)，以除去過量的吸收劑或水，生成C02產物流73和流進吸收塔的貧C02吸收劑流72，其與氣流69合并，作為流77。已處理的供料氣流50(現在減低了S02和C〇2的含量)作為氣流58流出吸收塔54，以進一步處理、使用或排至大氣中。因為它為了去除S02被滌氣兩次，氣流58的S02含量一般將是非常低的，由于吸收劑77是在如此高的pH值以致有非常強的能力和對S02非常強的親和力，在填充區56中的滌氣特別有效。C02去除的程度依該過程的運行參數而定，所述參數例如貧胺流77的貧瘠程度(C02含量)、吸收劑77對于C02的液體次要物質(sidemass)傳遞系數、在流77中流動的吸收劑摩爾數與在坤皮滌氣中的C02的摩爾數的比率、C02去除時的溫度和壓力以及在i真充區56中的氣-液接觸效力和時間。在某些情況下，例如為了應用如增強油回收或分離以減低溫室氣體散發，從化石燃料燃燒的煙道氣俘獲C02，C02去除的程度不必很高。適用于本實施方案的優選的吸收劑是在C02俘獲環路中用作叔胺的N，N'-二-(2-羥基乙基)哌嗪(DIHEP)，以及用作仲胺物質傳遞催化劑的N-2-羥基乙基哌漆(HEP)和/或哌。秦。在C02和S02俘獲環路中的水的含量不必是相同的。在C02俘獲環路中的溶劑組合和才喿作條件一般將和如前所述的圖1的C02單獨俘獲所述的相似。如果將煙道氣供給該過程中，則用于S02去除環路的運行條件優選吸收器的壓力約為大氣壓且溫度約為50-70。C。富含S02的流的再生優選在接近大氣壓下進行，且優選最大溫度約為110。C。吸收劑優選以"半鹽，，的形式使用，即以相當于約每摩爾二胺約0.9當量酸的熱穩定性鹽使用。按照本發明的另一個實施方案，所述方法用于從低S02含量的供料氣體中使用相同的吸收劑去除SOx、C02和NOx。目前使用的胺C02俘獲方法一般需要在C02去除步驟之前去除二氧化硫以避免S02中和C02吸收劑的吸收能力，S02為不能通過蒸汽再生(如氣提)從吸收劑中去除的強酸。此外，還要從所述氣流中去除任何氧化氮(氧化氮，NO和二氧化氮，N02，統稱為NOx),常常是環保條例所需要的或必需的。NOx是對產生煙霧和引起負面健康效應起作用的空氣致污劑。令人驚訝地發現，可同時去除C02、S02和NOx(即在一個或多個連續的滌氣環路中，《尤選在同一個柱中，通過使用相同的吸收劑組合)。這是通過將C02的吸收劑和能夠與NO反應形成鐵亞硝酰基復合物(ironnitrosylcomplex)的鐵螯合劑結合的方法完成的，如在同時待審的美國專利申請號10/211,514中所述，其公開通過引用結合于本文中。。02的吸收劑可以是任何的具有對于氨基官能團的pKa為從約6.5到約9的叔胺吸收劑，例如表1中的鏈烷醇胺。亞硝酰基與由S02的吸收入溶劑產生的亞碌u酸鹽反應，最終生成硫酸鹽和連二硫酸鹽以及作為得自俘獲的NOx和S02的終產物的分子氮。金屬螯合劑可以是將生成這樣的亞硝酰基的任何化合物。金屬螯合劑優選選自氮三乙酸4^、乙二胺四乙酸鐵、二乙三胺五乙酸鐵及其混合物。C02被鏈烷醇胺緩沖劑俘獲(吸收)，并用任何本領域中已知的方法，優選如在本文公開的、在再生塔中經蒸氣氣提再生，生成產物C02氣流和再生的吸收劑。再生的流優選也經過處理去除硫酸根和/或連二硫酸根離子。再生吸收劑的pH優選被調節為從約7至約9.5。任選地，所述吸收劑包括氧化抑制劑或抑制劑(特別優選一種或多種氧清除劑和一種或多種自由基清除劑)和/或其它反應劑以及與NOx反應生成包括分子氮、石黃化氨化學品和石克酸根和/或連二^E危酸根離子的反應產物的還原劑的組合。可用多種方法諸如不同類型的電滲4^f,或通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或一些其它適合的堿，接著低溫結晶和分離鈉鹽，從溶劑中清除硫酸鹽和連二硫酸鹽。可進行脫亞硝化和必需用于NOx去除反應劑的再生的其它反應和所謂的N、S產物的轉化可在以下裝置之一中完成，或29(a)在C02吸收劑的氣提塔之前的蒸煮桶(digestertank)中；或(b)在塔和C02再生塔的再沸器中；或(c)在C02再生塔之后的蒸煮桶中。當已選擇的NO吸"文劑和運行條件以及溶劑濃度使產生的C02不希望被發生的NO和/或N2污染時，任選(a)將是有吸引力的。如果副產物C02的污染不是實質性重要的和/或在C02再生過程中如果沒有NO或N2發生，那么作為選擇的(b)將是最具吸引力的。如果再生反應太慢，以致在提高溫度時需要另外的時間來完成反應，那么實施方案(c)可能是優選的選擇。S02是用于NO吸收劑再生的反應劑。如果它的濃度不足夠完全完成再生，則在再生步-驟之前另外向NO負荷的溶劑中加入額外的S02或其它反應劑例如碌"匕氫，H2S。如果在供料氣體中S02過量存在，超過DeNOx反應的需要，可與再生反應產物一起作為鈉鹽從溶劑中去除。本發明的這個實施方案的方法的流程圖幾乎與圖l相同，在這種情況下，NO去除試劑再生反應在C02再生塔中和在再沸器中進行完全。用于本實施方案的溶劑組合包含水性的C02吸收劑和能夠俘獲NO的金屬鰲合劑。在吸收劑塔2，S02、C02和NOx被溶劑7從供料氣流1中吸收。然后富含的溶劑被導入再生塔，在那里從CCV溶劑中蒸氣氣提去除C02。與此同時，在塔20和再沸器23中的升高的溫度引起NO吸收劑的再生反應繼續，消耗溶劑中的亞硫酸鹽含量以及產生分子氮和硫酸根和連二硫酸根陰離子。在熱穩定性鹽去除單元12，包括亞硫酸才艮的強酸陰離子被去除，使溶劑鏈烷醇胺恢復至游離堿的形式。形成適合于在HSS去除單元或通過結晶被去除的鹽的氫氧化鈉或其它適合的堿，可在過程中的任何方便的或有利的點(例如流8或流7)纟支加到溶劑中。可能存在于供料氣流1中的二氧化氮(N02)容易地被堿性溶液吸收。在溶液中，似乎反應生成氮，可能是通過使由N、S產品水解生成的氨基磺酸亞硝化，生成伯胺N-亞硝基化合物，其分解為分子氮。熱穩定去除單元12可通過任何適合的辦法例如電滲析、離子交換或低溫結晶進行。在后來，將苛性堿或其它適合的堿加進溶劑中，如果使用強堿鈉，胺熱穩定性鹽可轉化為鈉鹽，并釋放出作為游離堿的胺。硫酸鈉和連二硫酸鈉優選從溶液中沉淀出來。然后溶劑再返回適于C02、S02和NOx俘獲的活性形式。適于本實施方案中的溶劑組合與用于C02去除的相似，僅增加能夠俘獲NOx的鐵鰲合劑。應該理解的是可加入金屬鰲合劑處理含C02和NOx以及不含，或基本上不含S02的供料氣體。如果供料氣流含有超過DeNOx再生反應(例如金屬鰲合劑的脫亞硝化和任何氧化的Fe川EDTA還原為Fe"EDTA)所需的大過量的so2,可首先采取任何本領域已知的方法，處理供料氣流以去除過量的S02(即在與吸收劑接觸的上游降低so2的濃度至足夠等于或低于用于隨后的DeNOx反應所必須提供的試劑需要的水平)，然后應用在本文描述的SOx、NOx和C02去除方法，以去除SOx、NOx和。02。為進行DeNOx再生反應所必需S02的量，通過調節上游過程中的S02俘獲的效率，可被允許殘留于用于S02去除的被處理的氣體中。作為備選，基本上所有的S02可在第一步驟中去除，并且DeNOx反應的試劑需求由加入適合的化學品到NOx和C02去除環路中提供。C02吸收劑的挑選對該俘獲過程的操作的總能源消耗具有很大的影響。一旦作出選擇，為該方法設計的工程選項可進一步充分地影響能源消耗。許多節能設計在以前的專業文獻中有描述(1)使用分流吸收器，供給在頂部通過正常蒸氣氣提所產生的貧吸收劑和沿著吸收器向下分開供應由低壓、稍微升高的富溶劑溢料(flash)的溫度產生的半貧吸收劑(semi-lean)。(2)如由Kohl和Nielsen在"GasPurification",A.Kohl和R.Nielsen,編輯，第五版，(1997),Gulf出版公司，第59頁中所描述的，使用分流吸收器和再生器。(3)在較高壓力并在此溫度下氣提，因為在富溶劑上的C02的蒸氣壓趨向于比水的蒸汽壓升高快。〖00126](4)使用多效氣提器構造，其中在一個效應器的頂上的蒸氣被用于提供熱量給另一個效應器在較低壓力，即溫度下運行。(5)使用機械的蒸汽再壓縮以提高從吸收器流出的氣流/C02蒸氣流的溫度，然后使熱蒸氣流經再沸器管道以引起再沸器中的溶劑沸騰。氣流被熱傳遞器部分冷凝。兩相混合物在熱交換器中進一步冷卻以冷凝更多蒸氣。冷凝水在回流儲液器導管中分開并回到再生柱，優選在供料盤，以幫助維持溶劑中的水平衡。按照本發明的另一方面，當實施蒸氣可再生的S02去除、接著實施蒸氣可再生的C02俘獲時，增加能源效率的新方法是可能的。這里存在為了節能而使兩種溶劑蒸氣可再生步驟進行熱量整合的可能。由于S02趨向在較高的溫度下進行不相稱(disproportionation)的反應，S02溶劑的再生壓力和溫度分別^L限制為最高約50kPa和110。C:3S02+2H20=〉2H2S04+S(9)〖00129]C02的再生不受類似的約束，所以在4^高的溫度下C02溶劑可被再生。這將使得來自C02再生的較熱的頂部蒸汽作為在S02再生中產生起氣提蒸氣的熱源的應用成為可能。產生的冷凝物然后反轉回流入C02柱。圖3顯示了S02和C02再生步驟的節能偶聯。含有S02和C02的供料氣體進入滌氣塔，并在氣-液接觸區101中通過與蒸汽可再生的S02吸收溶液102逆流接觸，首先降低S02濃度，生成富含S02溶劑103。然后供料氣體逆向流經氣-液接觸區106至蒸氣可再生的C02溶劑108，生成供給蒸氣再生塔112的富含C02溶劑109，所有以圖1中闡述的實施方案類似的方式進行。蒸氣和C02蒸氣作為氣流114從塔112頂部排出流向產生用于S02再生塔104的蒸氣的筒體和管道(shell-and-tube)再弗器105的管側面。然后蒸汽和氣流114的冷凝蒸氣流經任選的冷凝器118進入氣-液分離器119。氣態產物C02作為氣流122從分離器119流出以及蒸氣冷凝物以流123的形式任選返回塔112中，以維持在C02吸收劑中水的平衡。塔112在高于塔104的壓力下，例如在最高達80磅/平方英寸(psia)(約300。F)的壓力，更優選最高達65磅/平方英寸(約280。F)的壓力，最優選最高達60碌/平方英寸(約275。F)的壓力下運行。這引起塔的運行溫度和在頂上的氣流114變得比塔104的運行溫度(即沸騰溫度)更熱。塔104在最高達40磅/平方英寸(約240。F)的壓力，更優選最高達35磅/平方英寸(約230。F)的壓力，最優選最高達W磅/平方英寸(約214。F)的壓力下運行。因此，氣流114能夠傳遞熱至在再沸器105的S02溶劑，引起沸騰和用于再生溶劑103的蒸氣的產生。如果氣流114不能為完成溶劑103的再生提供足夠的熱量，可由額外的氣流螺旋管供應來自鍋爐的蒸汽，以4是供額外的熱量。實施例實施例1.胺溶液溶解C02的能力的試驗由噴射2摩爾的胺的水溶液與純C02，使之通過多孔玻璃分散器進行。胺樣品維持在恒溫(或者25。C或者50。C)下直至樣品的重量保持恒重。C02的濃度以每摩爾胺的C02摩爾數計算。數據示于表2中。實施例2.使用通過義人氣缸中來的單一純氣體的混合物質流控制的氣流得到的合成的氣體混合物，在實驗室規模的儀器(laboratoryscalepilotapparatus)中進行吸收劑試驗。試驗儀器由1英寸外徑的含有12英寸金屬絲網鞍基底(saddles)的玻璃吸收塔組成。用變速計量泵將試驗吸收劑泵入吸收塔。吸收劑在塔底被收集在浸入裝有自動調溫器的設定在60。C的水浴中的長頸瓶中。底池液體水平通過另一個變速計量泵控制，其將富溶劑(richsolvent)泵至頂部的5層篩板再生塔中。再生塔的底池浸入另一個裝有自動調溫器的設定在約130。C的水浴中，然后提供氣提蒸氣。安裝在頂部的冷凝器將在頂部C02氣流和蒸汽中的大部分水蒸汽冷凝，并將水返回到再生塔，以維持溶劑中的水平衡。結果在表4中給出。實施例3.實施例2的儀器用于試驗同時去除C02和一氧化氮，NO。吸收劑液體是3摩爾的三乙醇胺溶液、0.05摩爾的FeEDTA溶液和含有2%亞硫酸鈉，及平衡量的水。每分鐘1.9升的供料氣流含9。/o體積CO2和360ppmv的NO，及平衡量的氮。用非分散的紅外氣體分析器進行NO的分析，用Gastec檢測管測定C02。使用15ml/分鐘的吸收劑流速。吸收塔底部自動調溫至60。C且再生塔底部池保持在約100。C。吸收器壓力與環境相等。試驗進行5個小時。在期間NO和C02去除基本上保留穩定，最后，出口的NO濃度是17ppmv，去除95%。出口的。02是5%,去除44%。表l.用于C02俘獲的叔胺<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>4-(2-羥基乙基)-l-哌溱乙磺酸2387.54-(2-輕基乙基)-l-哌。秦丙磺酸2528.04-(2-羥基乙基)-l-哌嗪丁磺酸2668.34-(2-羥基乙基)哌漆-l-(2-羥基丙磺酸)2687.81,4-哌溱二(乙磺酸)3026.8三乙醇胺1497.8注釋1.指從結構-性質相關估算的值。表2.用于C02俘獲的低能量緩沖劑的實例緩沖劑C02負荷\mol/mo125。C50°C95%N-曱基二乙醇胺+5%哌"秦0.792。/oN,N'-二-(2-羥基乙基)哌。秦+5。/。N-(2-羥基乙基)哌。秦0.750.5592%wt.N,N'-二-(3-幾基丙基)哌溱+5%wt.N-(3-羥基丙基)咪溱N,N,N',N'-四(2-羥基乙基)-1,6-己二胺N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)-l,6-己二胺4-(2-羥基乙基)-l-派嗪乙磺酸0.50.41-哌溱乙磺酸4-(2-羥基乙基)-l-哌噪丙磺酸4-(2-羥基乙基)-l-哌溱丁磺酸4-(2-羥基乙基)哌溱-l-(2-羥基丙磺酸)1,4-哌。秦二(乙磺酸)三乙醇胺0.404注釋2.負荷摩爾CCV吸收劑的摩爾數，在指定的溫度以純CO:飽和；如2摩爾溶液在水中試-驗。353.無水的緩沖試劑的水蒸氣壓力。4.負荷5MTEA(68%wt)。在32%wt.,負荷約為0.65m/m。表3.純胺的蒸氣壓緩沖劑分子量pKa蒸氣壓單乙醇胺619,5120mm@12CTCN-甲基二乙醇胺1178.56mm@12CTC哌漆869.8310mm@120°CN-(2-羥基乙基)哌口秦130912mm@120°CN，N'-二-(2-羥基乙基)噥溱1727.70.55麵@120°C三乙醇胺1497.80,13廳@12CTC表4.試驗工廠C02俘獲試驗吸收劑1吸收劑2吸收劑3吸收劑4吸收劑5供料氣流ml/min20002000100020002000Vol.%2.83.103.13.1吸收器溫度。C6060606060再生器水浴°C113120120115115在再生器中的胺°C98101101101101總胺濃度mole/12.682.522.522.982.82吸收劑流ml/min15157.51515胺流mm/min40.237.818.944.742.3co2流進%129999CCb流出%66.5642.5CCb去除mm/min5.362.21.344.55.8富負荷，ccv胺m/m0.130.060.070.100.14貧吸收劑pH9.610.010.39.849.74富吸收劑pH9.09.08.89.09.1吸收劑1.250g/1MDEA+50g/1派。秦。吸收劑2.397g/1DIHEP+21.6g/1HEP。吸收劑3.397g/1DIHEP+21.6g/1HEP。37吸收劑4.373g/1DIHEP+20.3g/1HEP+50g/1艱。秦。吸收劑5.207g/1DIHEP+211g/1HEP。本領域專業技術人員可以理解，對在本文公開的方法可作出不同的修正和增補，而所有這些修正和增補都在以下權利要求書的范圍之內。權利要求1.一種從供料氣流中回收SO2和CO2的方法，它包括(a)使用SO2吸收劑使供料氣流經歷SO2去除步驟和回收貧SO2流和富含SO2吸收劑流；(b)在第一溫度再生SO2吸收劑，得到再生的SO2吸收劑流和第一蒸汽流；(c)使用CO2吸收劑使貧SO2流經歷CO2去除步驟和回收貧CO2的流和富含CO2的吸收劑流；(d)在第二溫度再生CO2吸收劑，以得到再生的CO2吸收劑流和第二蒸汽流，其中第一溫度低于第二溫度，以使第二蒸汽流的至少一部分用于使SO2吸收劑再生。2.權利要求l要求的方法，其中所述S02吸收劑^皮產生于再沸器產生的蒸氣再生，并且第二蒸汽i^的至少一部分用于4是供熱量給再沸器。3.權利要求2要求的方法，其中笫二蒸汽流被用于間接供熱給再沸器，并且隨后被返回用于C02吸收劑的再生。4.權利要求l要求的方法，其中所述C02吸收劑包括在氧化抑制劑的存在下，含有至少一種具有氨基官能團的pIQ約6.5至約9的叔胺吸收劑。5.權利要求4要求的方法，該方法還包括從N，N'-二-(2-羥基烷基)哌嗪、N,N，N',N'-四(羥基烷基)-l,6-己二胺、叔烷基氨基磺酸和其混合物中選擇的至少一種叔胺。6.權利要求4要求的方法，其中所述吸收劑還包含至少一種仲胺。7.權利要求6要求的方法，其中還包含選擇至少一種哌溱作為仲胺。8.權利要求6要求的方法，其中所述的至少一種仲胺選自哌。秦、N-(2-羥基乙基)哌。秦和N-(幾基丙基)哌"秦或其混合物。9.權利要求6要求的方法，其中所述吸收劑包含含有10-50wt%的#又胺和1-40wt%的仲胺的水溶液。10.權利要求4要求的方法，其中所述氧化抑制劑包括自由基清除劑。11.權利要求10要求的方法，其中所述方法還包括選擇醇、鏈烷醇胺、硫代硫酸鹽及其混合物作為自由基清除劑。12.權利要求10要求的方法，其中所述方法還包括選擇硫代硫酸鹽作為自由基清除劑。13.權利要求12要求的方法，其中所述方法還包括選擇至少一種酚胺抗氧化劑或至少一種芳胺抗氧化劑作為自由基清除劑。14.權利要求4要求的方法，其中所述氧化抑制包括氧清除劑。15.權利要求14要求的方法，其中所述方法還包括選擇亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽作為氧清除劑。16.權利要求4要求的方法，其中所述氧化抑制劑包括至少一種氧清除劑和至少一種自由基清除劑的混合物。17.權利要求4-16中任一項要求的方法，其還包括在吸收劑中維持足夠的氧化抑制劑的濃度以基本防止吸收劑被分子氧所氧化。18.權利要求4要求的方法，其還包括加入螯合劑以減少吸收劑的金屬離子催化的氧化。19.權利要求4要求的方法，其還包括使吸收劑經歷離子交換步驟以去除多價金屬離子，從而減少金屬離子所催化的對吸收劑的氧化作用。20.權利要求4要求的方法，其中所述吸收劑在溶液中，并且所述方法進一步包括提高在溶液中的吸收劑或鹽的濃度以降低02在溶液中的溶解度。全文摘要一種從供料氣流回收CO<sub>2</sub>的方法，包括用包含至少一種氨基官能團pK<sub>a</sub>為從約6.5到約9的叔胺吸收劑的再生的吸收劑處理供料氣流，在抗氧化劑的存在下獲得富含CO<sub>2</sub>的流，隨后處理此富含CO<sub>2</sub>的流獲得再生的吸收劑和富含CO<sub>2</sub>的產物流。供料氣流還可包含SO<sub>2</sub>和/或NO<sub>x</sub>。文檔編號B01D53/14GK101481092SQ20081017834公開日2009年7月15日申請日期2004年6月8日優先權日2003年6月12日發明者L·E·哈卡,M·A·歐伊梅特申請人:坎索爾夫科技公司