混合傳導離子傳送膜中動力學分解的控制的制作方法

專利名稱：混合傳導離子傳送膜中動力學分解的控制的制作方法
技術領域：
本發明涉及混合傳導離子傳送膜以及混合傳導離子傳送膜中動 力學分解的控制。
背景技術：
用于氣體分離和氧化工藝的混合傳導離子傳送膜是由在升高溫 度下同時具有離子和電傳導性的混合金屬氧化物材料制成的。特別的 應用包括從空氣中回收高純度氧氣和在膜氧化反應器系統中由曱烷 制備合成氣。這些膜通常包括具有通式AB03的釣鈦礦，特別的組合 物經選擇以提供高的氧氣傳送速率、在空氣和合成氣中充分的熱力學 穩定性、低蠕變速率、和充分低的化學膨脹性，所有都在膜操作條件 下。
在混合傳導膜反應器中制備合成氣的過程中，低壓空氣在該膜的 一側(氧化劑側)上流動，反應物氣體(例如蒸汽、曱烷和/或預重整 的天然氣)在該膜的另一側(反應物側)上流動。滲透的氧迅速和曱 烷和蒸汽反應形成至少一氧化碳和氫氣，該快速反應導致在膜表面上 的氧氣分壓非常低。由此在膜兩側形成非常高的氧分壓梯度，使得在 膜的空氣側和反應物側的氧分壓比可能在1018~101()范圍內。這種膜 兩側的氧分壓梯度會產生通過該膜過高的氧化學勢梯度，這種梯度提 供了用于將氧離子傳送通過該膜的驅動力。
通過該膜的氧化學梯度的變化也會造成該混合金屬氧化物膜材 料的金屬組分的化學梯度的相反變化。因此，陽離子形式的金屬組分 將以較低的速率與氧通量反向擴散到較高氧化學勢的一側，即該膜的空氣側。陽離子擴散的速率與該膜相對兩側上的氧分壓比直接相關。 當不同的陽離子組分以不同的速率擴散時，將產生金屬組分通過該膜 的濃度梯度，其中較快擴散的陽離子富集在較高氧化學勢的一側，較 慢擴散的陽離子富集在較低氧化學勢的 一 側。這種現象定義為術語 "動力學分裂"。如果在熱力學上該膜不能承受這種陽離子化學計量 上的改變，那么該膜將在定義為術語"動力學分解，，的過程中分解。
作為由于陽離子擴散造成的動力學分解的結果，在膜的外表面上 以及可能在該整體膜材料的內部形成次生相，其又會通過影響表面反 應和/或通過形成對氧傳送的阻礙屏障而降低膜的性能。此外，作為動 力學分裂和/或動力學分解的結果由于整體膜組成中的改變，可能降低 機械和整體氧陰離子傳送性質。
已經公開了多種用于降低膜氧化反應器中所用的混合傳導膜的 動力學分解速率和提高其使用壽命的方法。在一種方法中，該膜組成
經選擇以使熱力學穩定性最大化，例如通過改變釣鈦礦通式AB03的
混合傳導膜的元素組成。另 一種方法是通過將膜的空氣側和反應物側 的氧分壓比降低到低于臨界值而降低氧化學勢梯度。也可以使用這兩 種方法的組合。這些方法的潛在缺點是通過降低氧化學勢梯度會降低 通過膜的氧滲透作用，以及由于對用于使熱力學穩定性最大化而對膜 組成的選擇，從而降低通過膜的氧滲透作用。
存在對用于降低用于氧化反應器中的混合傳導金屬氧化物膜中 的動力學分裂和動力學分解的改進方法的需求。通過下面描述以及通 過后附權利要求所限定的本發明的實施方式解決了該需求。

發明內容
本發明的實施方式涉及混合傳導離子傳送膜，其包含由式
LnxA'x,A"x"ByBV03-z所示的多組分金屬氧化物，其中
(a) Ln是選自f區鑭系的元素，A'選自第2族，A"選自第1、 2 和3族和f區鑭系元素，B和B'獨立地選自除鈦和鉻之外的d區過渡 金屬，其中0^x<l， (Kx'Sl, 0^x"<l， 0<y<l.l, 0^y'<l.l， x+x'+x"=1.0, l.l>y+y'21.0, z是保持該化合物電荷中性的數值，和
(b) 該多組分金屬氧化物的平均粒度(grain size)在約4(im ~約 20|im范圍內。本發明的另一實施方式涉及平面陶瓷晶片組件，包括
(a) 具有第 一 側和第二側的平面陶瓷開槽(channeled)支撐層；
(b) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第一密集層，具有內側、 外側和在約4pm ~約20pm范圍內的平均粒度，其中該內側的部分與 該陶瓷開槽支撐層的第 一側接觸；
(c) 第一外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧化物材料， 且具有內側和外側，其中該內側與該第 一 密集層的外側接觸；
(d) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第二密集層，具有內側、 外側和在約4|im~約20nm范圍內的平均粒度，其中該內側的部分與 該陶瓷開槽支撐層的第二側接觸；和
(e) 第二外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧化物材料， 且具有內側和外側，其中該內側與該第二密集層的外側接觸。
另一實施方式涉及平面陶瓷膜組件的制備方法，包括 (a)提供多個生坯(green)平面陶瓷膜結構，各結構包括 (1 )具有第一側和第二側的平面生坯陶瓷開槽支撐層；
(2) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第一生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶t:開槽支撐層的第一 側4妄觸；
(3) 第一生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第一生坯層的外 側4妄觸；
(4) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第二生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶瓷開槽支撐層的第二 側才妄觸；和
(5) 第二生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第二生坯層的外 側4妾觸；和
(b )通過將生坯陶瓷隔件放置在各對生坯平面陶瓷膜結構之間， 在相鄰的生坯隔件和生坯平面陶資膜結構之間放置連接化合物，將多 個生坯平面陶乾膜結構組裝成堆置件，由此形成組裝好的生坯堆置 件，和
(c )在足以實現以下的時間和溫度的組合下，焙燒該組裝好的生坯堆置件
(1 )燒結該生坯平面陶瓷膜結構以將該混合傳導多組分金 屬氧化物材料的第一和第二生坯層轉化為具有在約4pm~約 20(im范圍內的平均粒度的混合傳導多組分金屬氧化物材料的密 集層，
(2)燒結該生坯隔件；和
(3 )將該隔件和平面陶瓷膜結構連接以形成該平面陶瓷膜 組件。
本發明的替代性實施方式涉及烴氧化方法，包括 (a)提供平面陶瓷膜反應器組件，包括混合傳導多組分金屬氧化 物的密集層，其中該密集層具有第一側、第二側和在約4pm~約20nm 范圍內的平均粒度；與該密集層的第 一側接觸的包含多孔混合傳導多 組分金屬氧化物材料的支撐層；和與該密集層的第二側接觸的陶瓷開 槽支撐層；
(b )使加熱的含氧氧化劑進料氣體通過該陶瓷開槽層并與該密 集層的第二側接觸；
(c )將氧離子滲透通過該密集層，并將氧提供在該密集層的第一
側上；
(d) 使加熱的含烴進料氣體與該支撐層接觸，其中該含烴進料 氣體擴散通過該支撐層；和
(e) 使該含烴進料氣體和該氧反應以產生烴氧化產物。


圖1是混合傳導金屬氧化物膜中動力學分裂和動力學分解的問題 的示意圖。
圖2是使用本發明的實施方式用于氧化方法的膜晶片堆置件或模 塊的示意性正視圖。
圖3是用于氧化方法的圖1中的膜晶片堆置件或模塊的側視圖。
圖4A是圖2和3的膜晶片的橫截面視圖。
圖4B是圖2和3的膜晶片的另一橫截面視圖。
圖5是實施例2的混合傳導金屬氧化物膜的空氣側表面的顯微照片。圖6是實施例3的混合傳導金屬氧化物膜的空氣側表面的顯微照片。
具體實施例方式
本發明的實施方式針對降低膜氧化反應器系統中所用的混合傳 導金屬氧化物膜的動力學分解的降低。已經發現提高膜的平均粒度會 降低動力學分解速率，同時對氧擴散速率基本沒有影響。顆粒邊緣處 的陽離子擴散速率比在顆粒內的整體材料中的陽離子擴散速率更高， 可能高幾個數量級。與具有較大平均粒度的相同材料相比，具有較小 平均粒度的膜可能更容易動力學分解。因此可以通過提高膜材料的平 均粒度降低在該材料中的陽離子擴散速率和該材料的動力學分解速率。
使用常規截距法，假設為球形顆粒，混合傳導金屬氧化物材料的
平均粒度定義為4*N!y(3.14157*NA),其中NL是在樣品微結構的代表 性圖像上每單位長度的測試線上顆粒邊緣的相交數，NA是每單位橫截 面積上的顆粒數。依照此定義的平均粒度是如ASTM Standard E-112 所述測定的。
術語"密集(dense)"是指在燒結或焙燒時氣體不能通過其流動的 陶瓷材料。只要該膜是完整的且沒有可使氣體泄漏的裂縫、孔洞或缺 陷，氣體不能流動通過由混合傳導多組分金屬氧化物材料制成的密集 陶瓷膜。氧離子可以滲透由混合傳導多組分金屬氧化物材料制成的密 集陶瓷膜。術語"生坯(green)"或"生坯陶瓷，，是指在燒結或焙燒之 前包含陶瓷粉末的材料。生坯陶瓷另外可以包括任何其它組分，例如 有機粘合劑、有機分散劑、溶劑和增塑劑。術語"陶瓷"僅用于表示 在燒結或焙燒之后的材料。
離子傳送膜組件是多個具有經設置以使氣體穿過該膜結構的外 表面流動的氣體流入區域和氣體流出區域的膜結構的組合件。隨著其 穿過該組件中膜結構的表面，從膜組件的流入區域到流出區域的氣體 流動會改變其組成。各膜結構都具有含氧氣體進料側和滲透側，兩者 由可使氧離子滲透通過的活性膜層或區域分隔。各膜結構還具有內部 區域和外部區域。該膜組件可以用作氧化反應裝置，其中該含氧氣體 進料側與該膜結構的內部區域相鄰，該滲透側與該膜結構的外部區域相鄰。在該替代性實施方式中，反應物進料氣體流動通過該膜結構的 外部區域并與滲透的氧進行反應。因此在該實施方式中，滲透側也是 該膜結構的反應物氣體側。
該膜結構可以具有平面構造，其中由兩個平行的在其周圍邊緣的 至少 一部分周圍密封的平面元件形成具有中心或內部區域和外部區 域的晶片。氧離子滲透通過可以放置在平面元件的一個或兩個表面上 的活性膜材料。氣體可以流動通過該晶片的中心或內部區域，該晶片
具有一個或多個氣體流動開口以使氣體進入和/或離開該晶片的內部 區域。因此氧離子可以從外部區域滲透到內部區域，或者相反可以從 內部區域滲透到外部區域。
可替代地，該膜結構可以具有管狀構造，其中含氧氣體流動接觸 該管的一側(即該管的內部區域或外部區域)，氧離子通過在管壁內 或管壁上的活性膜材料滲透到管的另 一側。該含氧氣體可以以通常與 管軸不平行的方向在管的內部或外部流動，或者相反可以以通常與管
軸不平行的方向在管的最外面流動。組件包括多個接合銷釘(bayonet) 或殼-管構造排列的管，具有適當的管板組件用于隔離該多個管的進料 和滲透側。
膜組件的部件包括傳送或滲透氧離子以及也可以傳送電子的活 性膜層、制成該活性膜層的結構部件、和用于引導氣體流入和流出該 膜表面的結構部件。該活性膜層通常包含混合金屬氧化物陶瓷材料， 也可以包含一種或多種元素金屬。該膜組件的結構部件可以由任何適 合的材料制成，例如混合金屬氧化物陶瓷材料，也可以包括一種或多 種元素金屬。活性材料層和結構元件中任意都可以由相同的材料制 成。
流動連接是指膜組件和容器系統的部件相對于彼此的取向使得 氣體可以容易地從 一 個部件流動到另 一 個部件。
晶片是具有中心或內部區域和外部區域的膜結構，其中該晶片由 兩個平行的在其周圍邊緣的至少一部分周圍密封的平面元件形成。活 性膜材料可以放置在平面元件的一個或兩個表面上。氣體可以流動通 過該晶片的中心或內部區域，即該內部區域的所有部分都是流動連4妄 的，該晶片具有 一個或多個氣體流動開口以使氣體進入和/或離開該晶 片的內部區域。該晶片的內部區域可以包括多孔和/或有開槽的材料，其可使氣體流動通過內部區域，并對該平行的平面元件產生機械支 撐。該活性膜材料傳送或滲透氧離子，但不能透過任何氣體的流動。
氧是對于包含具有8個原子數的元素的氧的形式的統稱。該統稱 氧包括陽離子以及氣態氧(02或二氧)。含氧氣體可以包括但不局限 于空氣或包含一種或多種選自氧氣、氮氣、水、 一氧化碳和二氧化碳 的組分的氣體混合物。
反應氣體或反應物進料氣體是包含至少一種與氧反應生成氧化 產物的組分的氣體。反應物氣體可以包含一種或多種烴，其中烴是主 要或只包含氳和碳原子的化合物。經也可以包含其它原子，例如氧。
合成氣是至少包含氫氣和碳氧化物的氣體混合物。
離子傳送膜是陶瓷膜材料的活性層，該陶瓷膜材料包括在升高溫 度下能夠傳送或滲透氧離子的混合金屬氧化物。該離子傳送膜也可以 傳送電子以及氧離子，這種離子傳送膜通常稱作混合傳導膜。該離子 傳送膜也可以包含一種或多種元素金屬，由此形成復合膜。
離子傳送膜系統是對于一 系列用于氧回收或氧化反應的多個離 子傳送膜組件的統稱。離子傳送膜分離系統是用于從含氧氣體中分離 和回收氧的離子傳送膜系統。離子傳送膜反應器系統是用于氧化反應 的離子傳送膜系統。
在本發明的實施方式中的膜組件可以以如上所述的管狀或平面 構造制造。對于很多應用，平面構造是優選的，平面膜組件的各種構 造也是可以的。例如在美國專利號7279027中描述了平面膜組件構造， 通過參考將其整體引入此處。
何特征時，此處所用的不定冠詞"a"和"an"表示一個或多個。"a" 和"an"的使用不會將其含義限定為單一特征，除非特別聲明這種限 定。在單數或復數名詞或名詞詞組之前的定冠詞"the"表示一個或多 個特別的特定特征，可以根據其使用的上下文具有單數或復數含義。 形容詞"任意"是指不受限制的任意數量的一個、 一些或所有。位于 第一實體和第二實體之間的術語"和/或"表示以下中的一種(1) 第一實體、(2)第二實體和(3)第一實體和第二實體。
在本發明的實施方式的開發中，對在氧化反應器工藝溫度的氧化 學勢梯度下特定的膜材料進行了試驗，結果顯示動力學分解速率與平均粒度的平方成反比。發現當該膜的平均粒度為雙倍時，膜的動力學
分解速率降低了約4倍，由此將分解速率降低到可接受的水平。
氧化反應器膜可以包含具有通式AB03的鈣鈦礦，其在升高溫度 下具有氧離子和電子傳導性。膜組合物經選擇以提供高的氧氣傳送速 率、在空氣和合成氣中充分的熱力學穩定性、低蠕變速率、和充分低 的化學膨脹性，所有都在膜操作條件下。
當這些膜暴露于氧化學勢梯度下時，金屬組分會分裂，在一些情 況下，氧化物會分解為多相系統。圖1中示出了對于假設三元氧化物 (A，B)O在混合金屬氧化物膜的動力學分裂和動力學分解現象。在完全 密集的(A，B)O膜兩側的氧分壓差會產生通過該混合金屬氧化物的氧 化學勢梯度。如下述方程l中所給出的，Gibbs-Duhem關聯式顯示混 合氧化物中單一組分的化學勢并行變化，其中氧化學勢的改變導致陽 離子A和B的化學勢相反改變。在方程(l)中，Ni是任意組分i的 摩爾分數，dpi是該組分的化學勢的變化，A和B是金屬陽離子，O 是氧陰離子。
NAd(xA + NBd^iB = -N0d(_i0 ( 1 )氧化學勢梯度引起陽離子子晶格中的空位梯度。因此，會產生從
高氧化學勢(Po2") —側到低氧化學勢(Po2') —側的空位通量，在該
位置晶格分解，釋放氧氣。下面的方程2中示出了金屬氧化物MeO 的假設分裂，其中金屬Me具有2+價態。
V"陽離子十(MeO)表面二^02 + Me2+陽離子 (2) 其中V"陽離子是陽離子空位，h'是電子空穴，02是二原子氧氣。
因此，陽離子A和B將擴散到高氧化學勢一側以平衡反向的空位 通量。如果陽離子A具有比B高的遷移性(即如果A的自擴散系數 大于B),那么陽離子A會富集在高氧化學勢一側，而陽離子B會富 集在低氧化學勢一側。如果陽離子A具有比B高的遷移性，在低氧化 學勢一側的膜表面的微結構會變成多孔的。無論在膜兩側上的環境條 件下該膜的熱力學穩定性如何，這種動力學分裂現象都會發生。
當陽離子A和B的自擴散系數之比等于其濃度梯度的反比時，將 達到穩態。方程3示出了對于(A，B)O的 一般穩態條件
Ja/ca = Jb/cb = vst (3) 其中ji是在膜的固定點處組分i的通量，Cj是其濃度， 是該氧系統朝向高氧化學勢 一側的恒定擴散速率。
如果陽離子A和B的組分在所有比例下都不可混合(即該材料在 所有A/B之比下都是熱力學不穩定的)，那么分裂會導致在膜的外表 面上沉積新相。這是熱力學分解現象，其中均質的(A，B)O分解成多相 系統，使得在該膜的外表面上以及也可能在整體材料內部形成次生 相。這種新的多相系統在與最初的均質混合金屬氧化物相比時，將容 易具有不同的物理和化學性質，可能損害用于氧化反應工藝的膜的性 能。在膜的外表面上形成的次生相將會通過影響表面反應和/或形成對 氧傳送的阻礙屏障而降低膜的性能。同樣地，由于整體膜組成的改變， 可能會影響機械和整體傳送性質。
方程4給出的Fick's第一擴散定律定義了擴散速率和膜厚度之間 的關系
Ji =國Di(d[i]/dx) ( 4 )
其中J是組分i的通量，D是組分i的擴散系數，d[i]/dx是組分i通過 厚度為x的膜的濃度梯度。同樣地，通過降低膜的厚度可以降低動力 學分解速率。然而，膜厚度的提高可以通過降低氧通量損害膜的性能。 因此，提高膜的厚度以降低動力學分解速率通常是不可接受的。同樣 地，可以通過降低透過膜的氧化學勢梯度來減弱動力學分解，即通過
將Po2"/Po2'降低到臨界值之下。然而，在用于制備合成氣的氧化工藝 中，氧化學勢梯度有些固定，而且需要其驅動氧以商業上可接受的速 率傳送。因此，降低通過ITM的氧化學勢梯度通常也是用于降低動力 學分解速率的不可接受的方法。
依照本發明提高膜材料的平均粒度是用于降低動力學分解速率 同時對氧擴散速率幾乎沒有不良影響的有利方法。此外，提高平均粒 度具有另外的優點，就是降低膜材料中的蠕變速率，因為已知多晶陶 瓷材料的蠕變速率通常與平均粒度的平方(如果由體擴散限定陽離子 擴散)或立方(如果用顆粒邊界擴散限定陽離子擴散)成反比。因此， 與具有較小顆粒的材料相比，在較大顆粒內陽離子的自擴散可使該材 料對施加的應力更緩慢地蠕變或屈服。
陽離子顆粒邊界擴散速率通常比陽離子體擴散速率高幾個數量 級。這使得由于在氧化學勢梯度下具有潛在更快的陽離子運動，具有 較小平均粒度的膜比具有較大粒度的膜更容易受到動力學分解。因此，通過提高此處所述的膜材料的平均粒度，可以降低陽離子擴散速 率，由此降低動力學分解速率。下面所述的用在工藝溫度的氧化學分 壓梯度下的混合傳導膜的試驗證實動力學分解速率與粒度的平方正 反比。特別地，我們發現當膜材料的平均粒度為雙倍時，某些膜材料 的動力學分解速率降低了 4倍。因此可以通過提高平均粒度以降低動 力學分解速率而且降低蠕變速率而使用于氧化反應的膜最優化。
圖2中示出了示例性的平面膜組件，其是依照本發明的實施方式
用于氧回收或氧化工藝中的膜晶片堆置件或組件的示意性前視圖。該
堆置件或組件在該實施例中包括由中空隔件3分隔且具有非必要的蓋 子5的多個平面晶片1。該晶片和隔件以所示的交替方式設置和結合， 形成堆置件或組件軸7。該晶片在平面視圖中可以是任意形狀，但通 常優選正方形或矩形形狀。正方形或矩形晶片任意面的尺寸可以為 2~45cm。在堆置件中晶片數量可以范圍高至1000。
該堆置件或組件的外部區域是在該晶片和隔件的外表面周圍的 區域。如下詳細所述，晶片1具有與隔件3內部流動連接設置的內部 區域，其中在晶片和隔件之間形成氣密性密封。底部中空隔件11中 的開口 9可使氣體進入和/或離開該堆置件或組件的內部區域，其中該 組件的內部區域是由該晶片的內部區域和中空隔件中的開口形成的。 因此開口 9與該組件的內部區i或流動連才妄。
圖3中示出了圖2的組件的側視圖，其示出了用于氧化工藝的示 例性構造。在該實施例中，晶片200之間的隔件201各自具有兩組單 獨的開口 203和205。隔件201中的開口 203、和設置在隔件201上 面和下面的隔件中的其它開口，形成了內部集管，其通過穿過該晶片 的左下端處晶片的層而適當設置的開口(未示出)與晶片的內部區域 流體連接。這些穿過晶片的層的開口也使隔件201的內部開口 203和 隔件201上面和下面的隔件中的內部開口彼此流動連接。類似地，隔 件201中的開口 205、和設置在隔件201上面和下面的隔件中的其它 開口，形成了內部集管，其通過穿過該晶片的右下端處晶片的層而適 當設置的開口 (未示出)與晶片的內部區域流體連接。這些穿過晶片 的層的開口也^f吏隔件201的內部開口 205和隔件201上面和下面的隔 件中的內部開口 4皮此流動連接。
在該實施例構造中，氣流207向上流動通過右開口 203和其上的開口形成的集管，然后水平流動通過晶片的內部區域。氣然后氣體從
該晶片的內部區域向下流動通過右開口 205和其上的開口形成的內部 總管，從組件中作為氣流209離開。在該組件的氣體流入區域處的第 二氣體211流動通過隔件201任一側上的組件的外部區域并與該晶片 200的外表面接觸。在接觸晶片200的外表面之后，氣體213流動通 過該組件的氣體流出區域。該組件可以在范圍為600~ IIO(TC的典型 溫度下操作。
圖3的組件可以用作氧化反應器系統的一部分，其中代表性氣體 211使反應物氣體，代表性氣體207使氧化劑或含氧氣體。含氧氣體 207經過開口 203流動通過內部總管，并通過該晶片的內部區域，氧 氣滲透到晶片的平面膜中的活性膜材料，貧氧氣體209通過開口 205 從該組件中流出。隨著氣在晶片的外表面上流動，滲透氧與反應物氣 體或反應物進料氣體211中的反應物組分反應，并生成氧化產物。從 該組件中的排出氣體213包含氧化產物和未反應的組分。在一種示例 性的實施方式中，反應物氣體211包括曱烷或含曱烷的進料氣體，排 出氣體213是未反應的曱烷、氫氣、二氧化碳和水的混合物，含氧氣 體207是空氣，貧氧氣體209相對于氣體207富含氮氣且貧含氧氣。 通常，氣體211和213的壓力高于組件的內部區域內的氣體的壓力。
在圖4A和4B的截面視圖中示出了圖2和3中晶片的內部區域的 一種可能的示例性構造。參照圖4A，其顯示了圖2的2-2截面，該晶 片具有允許氣體流動通過該孔的多孔陶瓷材料的外支撐層301和303。 密集活性膜層305和307與外制成層301和303接觸，由作為流動通 道層315和317的一部分的支撐肋所支撐。這些肋又由具有用于氣體 流動的開口或狹縫313的有縫支撐層309所支撐。開放通道319和325 通過開口或狹縫313流動連接。非必要地，當使用圖2B中的組件從 含氧氣體中回收氧氣時，可以不需要支撐層301和303。
術語"密集"是指在燒結或焙燒時氣體不能通過其流動的陶瓷材 料。只要該膜是完整的且沒有可使氣體泄漏的裂縫、孔洞或缺陷，氣 體不能流動通過由混合傳導多組分金屬氧化物材料制成的密集陶瓷 膜。氧離子在升高溫度(通常高于600°C )下可以滲透由混合傳導多 組分金屬氧化物材料制成的密集陶瓷膜。
圖4B顯示了圖3的4-4截面，描述了從圖4A的截面旋轉90度的晶片截面。該截面顯示外支撐層301和303和密集活性膜材料層305 和307的相同視圖。該截面也顯示了有縫支撐層309和流動通道層315 和317的交替視圖。在交替的支撐肋333之間形成開放通道331,使 氣體可以流動通過晶片的內部區域。因此該晶片的內部區域定義為在 流動通道層315、流動通道層317和有縫的支撐層309內部的組合開 放體積。
該密集活性膜層305和307可以包括由式LnxA'xlA"x,,ByBV03_J々 示的化合物，其中Ln是選自f區鑭系的元素，A'選自第2族，A"選 自第1、 2和3族和f區鑭系，B和B'獨立地選自除鈦和鉻之外的d 區過渡金屬，其中0^x<l， 0<x'Sl, 0￡x"<l, 0<y<l.l, 0^y'<l.l， x+x'+x"=1.0， l.l>y+y》1.0, z是保持該化合物電荷中性的數值。在更 特別的實施方式中，密集活性膜層305和307可以包括含至少一種式 為(LaxCai.x)yFe03_s的混合傳導多組分金屬氧化物的混合金屬氧化物 陶瓷材料，其中1.0>x〉0.5, l.l^y^l.O, S是保持相關組合物電荷中性 的數值。這些密集活性膜層可以具有在約4ixm 約20pm范圍內的平 均粒度。
任意適合的材料都可以用于多孔支撐層301和303，該材料可以 是例如具有與活性材料層305和307相同的組成的陶瓷材料。優選地， 多孔支撐層301和303是混合傳導多組分金屬氧化物材料。任意適合 的材料都可以用于有縫支撐層309和流動通道層315和317的結構元 件，該材料例如可以是具有與活性材料層305和307相同的組成的陶 瓷材料。該有縫支撐層的材料優選是密集陶瓷材料。在一種實施方式 中，活性膜層305和307、多孔支撐層301和303、有縫支撐層309 和流動通道層315和317都可以有具有相同組成的材料制備。
在有混合傳導多組分金屬氧化物材料制成的完整元件中的平均 粒度是該元件的制備方法和該方法的工藝參數的函數。最廣泛采用的 方法是傳統的陶瓷工藝，其中將經機械混合的金屬氧化物和/或碳酸鹽 的粉末焙燒以實在粉末顆粒之間實現高溫固態反應并制備在原子尺 寸上混合的具有金屬陽離子的均質或接近均質的粉末。然后使用球 磨、磨碎、噴射研磨或類似技術將該均質粉末磨碎到所需的顆粒尺寸。 其它制備方法也是可以的，例如凝膠鑄造、無定形檸檬酸鹽或Pechini 工藝、噴射熱解、冷凍干燥、甘氨酸硝酸鹽燃燒、溶膠-凝膠法、自增長反應、共沉淀、水熱結晶和化合物分解。任意這些方法都可以用于
的活性膜:305 ^ 307中產生固體混合傳導多組分金屬氧化物材料。
陶資組分中燒結后的平均粒度可以是包括例如以下的任意參數 的函數粉末顆粒尺寸、粒度分布、原始顆粒尺寸的均質性或聚集度、 生坯密度、作為顆粒增長抑制劑的次生相的存在、提高顆粒生長的添 加劑的存在、溶劑類型、分散劑類型、粘合劑類型、增塑劑類型、這 些組分在漿液、泥漿或帶(tapes)中的濃度、制備方法、制備方法中所 用的參數(例如生坯組分等壓制備(如果使用)中所用的壓力)、焙 燒溫度、焙燒時間和在焙燒工藝過程中的時間-溫度曲線。在制備過程 中可以選擇這些參數的組合以在活性膜層305和307中產生在約 4nm 約20|xm范圍內的平均粒度。 一種提高粒度的方法是在比實現 密集化所需的溫度更高的溫度下燒結。第二種提高粒度的方法是在燒
美國專利號7279027B2種描述了上面關于圖2、 3、 4A和4B所 述的元件的通用制備方法，通過參考將其整體引入此處。這些通用方 法可以與本發明的實施方式一起用于圖4A和4B的晶片和圖2和3 的組件或堆置件的制備中，其中密集層305和307中的材料具有在約 4pm 約20pm范圍內的所需平均粒度。平均粒度存在上限，因為隨 著平均粒度的增大，該混合傳導多組分金屬氧化物材料的機械強度會 降低。因此應當選擇密集層305和307中的平均粒度以使該密集膜層 的動力學分解速率最小化并產生該密集層所需的機械性質以確保該 完整晶片的機械整體性。
在第一種示例性的制備方法中，可以通過以下方法制備圖4A和 4B中所述的晶片將密集活性膜層305和307、外支撐層301和303、 形成支撐肋321和329的支撐層和有縫支撐層309的生坯陶瓷前體層 組裝以形成生坯晶片。將該生坯晶片焙燒以將該晶片元件燒結和結合 以形成完整晶片。焙燒溫度可以在1000~ 1600。C范圍內，在最大溫度 下的保持時間可以在0.5 ~ 12小時范圍內；選擇特定的焙燒時間和溫 度曲線以實現對晶片中的元件適當燒結和結合。選擇生坯活性膜層 305和307的性質使得用在晶片的焙燒中使用的選定的焙燒時間和溫 度曲線在這些層中獲得在約4微米 約20微米的范圍內的所需的平均粒度。生坯活性膜層305和307的性質可以通過對包括但不局限于 以下任意種的參數的適當選擇而確定粉末粒度、溶劑類型、分散劑 類型、粘合劑類型、增塑劑類型、這些組分在漿液、泥漿或帶中的濃 度、和在生坯組分等壓制備(如果使用)中所施加的壓力。然后可以 使用上面關于圖2和3所述的生坯隔件和適當的結合化合物將該完整 的經焙燒的晶片組裝成堆置件或組件。然后使用選定的焙燒時間和溫 度曲線對該組裝好的堆置件進行焙燒，以制備最終的堆置件或組件。 該溫度曲線可以與晶片焙燒中所用的溫度曲線相同或不同。
在第二種示例性的制備方法中，可以通過以下方法制備圖4A和 4B種所述的晶片由密集活性膜層305和307、外支撐層301和303、 形成支撐肋321和329的支撐層和有縫支撐層309的各生坯陶瓷前體 層形成各晶片。可以將各生坯晶片與生坯隔件和結合化合物組裝以形 成圖2和3中所示的生坯堆置件。將該生坯堆置件焙燒以將元件燒結 和結合以形成完整的堆置件。焙燒溫度可以在1000 ~ 160(TC范圍內， 焙燒時間可以在0.5 ~ 12小時范圍內；選擇特定的焙燒時間和溫度曲 線以實現對堆置件中的所有元件適當燒結和結合。選擇生坯活性膜層 305和307的性質使得用在堆置件的焙燒中使用的選定的焙燒時間和 溫度曲線在這些層中獲得在約4微米 約20微米的范圍內的所需的 平均粒度。生坯活性膜層305和307的性質可以通過對包括但不局限 于以下任意種的參數的適當選擇而確定粉末顆粒尺寸、粒度分布、 原始顆粒尺寸的均質性或聚集度、生坯密度、作為顆粒增長抑制劑的 次生相的存在、提高顆粒生長的添加劑的存在、溶劑類型、分散劑類 型、粘合劑類型、增塑劑類型、這些組分在漿液、泥漿或帶中的濃度、 制備方法、制備方法中所用的參數(例如生坯組分等壓制備(如果使 用)中所用的壓力)。
可以預見用于和本發明的實施方式 一 起使用的其它膜組件和堆 置件設計，其中活性密集膜層中的材料具有在約4微米~約20微米 范圍內的平均粒度。該組件的幾何形狀不必限定為上述的特定平面幾 何形狀，其它平面膜幾何形狀也是可以的。可替代地，該組件可以經 制造具有圓柱狀膜形狀。例如，該活性膜層可以施加到多孔圓柱狀支 撐管的內表面上，該支撐管安裝在適合的管套中用于所需的氣體流 動。因此本發明的實施方式可以應用于任意膜組件幾何形狀的活性密集層，使得該密集層具有所需范圍的平均粒度。
上述實施方式的膜組件可以用于用于合成氣制備的氧化反應器 中，其中該活性密集膜層由于具有在如上所述的適合范圍內的平均粒 度而對動力學分解具有抵抗性。在示例性的烴氧化工藝中，提供平面 陶瓷膜反應器組合件，其包括混合傳導多組分金屬氧化物材料的密集
層，其中該密集層具有第一側、第二側和如上所述在約4|xm~約20|im 范圍內的平均粒度；與該密集層的第 一側接觸的包含多孔混合傳導多 組分金屬氧化物材料的支撐層；和與該密集層的第二側接觸的陶瓷開 槽支撐層。可以由多個這些膜反應器組合件構成組件，可以將多個組 件安裝和串連設置在如美國專利7179323B2中所述的反應器容器中， 通過參考將其全部引入此處。
使加熱的含氧氧化劑進料氣體通過該陶瓷開槽層，并與該密集層 的第二側接觸，氧離子滲透通過該密集層，在該密集層的第一側上提 供氧。加熱的含烴進料氣體與該支撐層接觸，其中該含烴進料氣體擴 散通過該支撐層，該含烴進料氣體與氧反應，生成烴氧化產物。
該含烴進料氣體可以包括一種或多種包含1~6個碳原子的烴化 合物，該含氧氧化劑進料氣體可以選自空氣、貧氧空氣、包含氧氣、 氮氣、二氧化碳和水的燃燒產物。該烴氧化產物可以包括氧化的烴、 部分氧化的烴、氫氣和水。
以下實施例描述了本發明的實施方式，但并不將本發明的實施方 式限定于此處所描述的任何特別細節。
實施例1
通過抑制的粉末制備技術制備具有(Lao.9oCa(uo)LO()Fe03-z組成的 膜片，其中z是使該化合物電荷中性的數值，其中將特定重量份的各 金屬氧化物或碳酸鹽在一起攪拌研磨72小時。在空氣中將該金屬氧 化物和碳酸鹽的混合物在120(TC焙燒10小時，然后通過攪拌研磨的 方式磨碎72小時，形成粉末。將250 ( 250.0)克的表面積為2.0m2/g 的La。.9oCa。j。Fe03粉末和250克氧化釔部分穩定的正方多晶氧化鋯 (Y-TZP)球體介質、72.8克試劑級甲苯、18.2克變性乙醇(獲自 Ashland Chemical的Synasol PM-509 )和1.25克聚乙烯醇縮丁醛(PVB ) 分散劑(獲自Solutia的B-79級)添加到1升高密度聚乙烯(HDPE ) 罐中。將該漿液放在涂料混合器上30分鐘，以使該陶瓷粉末分散。添加增塑劑(9.64克獲自Ferro的S-160級丁基苯曱基酞酸酯(BBP )) 和粘合劑(18.04克獲自Solutia的B-98級PVB )，將該泥漿放回到 涂料混合器上l小時，以使粘合劑溶解。然后將該泥漿在球磨機上混 合16小時，然后過濾、脫氣，用刮刀鑄在聚酯片上以制備在干燥后 厚度為250 ±25微米的生坯陶瓷接縫帶。該干燥的帶具有60體積％ 的固含量，以質量計氣粘合劑和增塑劑之比為2.0。
使用常規方法將該泥漿澆鑄成帶并干燥。使用標準方法將該帶卻 成圓形部分，以形成生坯膜片樣品。如果需要，將幾個圓形部分層壓 在一起形成具有充分厚度的固態膜。將該生坯固態膜在空氣中焙燒以 除去增塑劑、粘合劑和溶劑，將各膜在1450。C燒結8小時以制備具有 4pm平均粒度的固態膜，或者在1500。C燒結24小時以制備具有8pm 平均粒度的固態膜。該平均粒度使通過使用ASTM Standard E-112中 所述的程序測定的。
實施例2
將由實施例1的方法制備膜片與氧化鋁管相連，在該膜和該氧化 鋁管之間具有Coming 1720玻璃環。該Corning 1720玻璃的摩爾組成 是58.4%Si02、 12.0%Al2O3、 3.54%B203、 6.59%CaO、 18.3 %MgO 和0.994%Na20。該膜的組成為(Lao.卯Ca(no;h.ooFe03.z,其中z是使該 化合物電荷中性的數值。該膜樣品為平面片狀，直徑為0.75in，標稱 厚度為225pm，平均粒度為4pm。在He以200sccm在該膜的滲透側 上流動的條件下，將該膜組件以rC/min加熱到950°C,將該溫度和 He流速保持3天，以4吏玻璃軟化并形成密封。在此之后，用200sccm 的75%H2、 17%(302和8%CH4 (所有都以摩爾％計)的混合物代替 He,在該膜的相反側上引入300sccm的空氣。將最終流動狀況和溫度 保持500小時，然后將反應器以rC/min冷卻到室溫。通過掃描電子 顯微鏡(SEM)分析測試膜的空氣側表面，以評估動力學分解，由該 分析得到的SEM圖像示于圖5中。深色的次生相是在膜的空氣側表 面上的動力學分解的產物。
實施例3
由實施例1的方法制備具有相同組成(Lao.9oCa(Mo)L。oFe03.z且具有 直徑為0.75in、標稱厚度為225pm但該膜平均粒度為8lam的相同的平 面片狀的膜片。將該膜片與氧化鋁管相連，在該膜和該氧化鋁管之間具有Corning 1720玻璃環，使用實施例2中相同的方法將其放置在反 應器中，該樣品經過實施例2中所述的實驗程序和狀態。在950。C下 進行滲透測試500小時之后，冷卻反應器，用SEM分析測試膜的空 氣側表面，以評估動力學分解。該膜的SEM圖像示于圖6中，其中 深色的次生相是在膜的空氣側表面上的動力學分解的產物。
通過分析各膜的空氣側表面附近的四組無規選擇的橫截面，測定 實施例2和3的膜樣品的空氣側表面上的這些次生相的厚度，以及通 過分析各膜的空氣側表面上的八組無規選擇的面積，測定次生相的面 積百分比覆蓋率。然后由該面積覆蓋率和次生相的厚度的乘積確定各 膜的空氣側表面上的分解產物體積。
結果顯示在具有4pm平均粒度的實施例2的膜上存在比具有8(im 平均粒度的實施例3的膜上多約4倍的動力學分解產物。這表明陽離 子顆粒邊緣擴散速率與粒度的平方成反比，并且表明通過提高膜材料 的平均粒度可以降低動力學分解速率。在950。C的相同的測試條件下 通過實施例2和實施例3的膜的氧通量幾乎相同，這表明平均粒度對 氧通量幾乎沒有影響。
權利要求
1. 混合傳導離子傳送膜，包含由式LnxA′x＇A＂x＂ByB′y＇O3-z表示的多組分金屬氧化物，其中(a)Ln是選自f區鑭系的元素，A′選自第2族，A＂選自第1、2和3族和f區鑭系元素，B和B′獨立地選自除鈦和鉻之外的d區過渡金屬，其中0≤x<1，0<x′≤1，0≤x＂<1，0<y<1.1，0≤y′<1.1，x+x′+x＂＝1.0，1.1>y+y′≥1.0，z是保持該化合物電荷中性的數值，和(b)該多組分金屬氧化物的平均粒度在約4μm～約20μm范圍內。
2. 權利要求1的混合傳導離子傳送膜，其中該多組分金屬氧化物 由式(LnxCaLx)yFe03-z所示，其中Ln為La或包含La的鑭系元素混合 物，1.0>x>0.5, 1.12y^l.0。
3. 平面陶瓷膜組件，包括混合傳導多組分金屬氧化物材料的密集 層，其中該密集層具有第一側、第二側和在約4pm ~約20pm范圍內 的平均粒度；與該密集層的第 一側接觸的混合傳導多組分金屬氧化物 材料多孔層；和與該密集層的第二側接觸的陶瓷開槽支撐層。
4. 權利要求3的平面陶瓷膜組件，其中該密集層和該多孔層是由 具有相同組成的多組分金屬氧化物材料形成的。
5. 權利要求3的平面陶瓷膜組件，其中該密集層、該開槽開槽支 撐層和該多孔層是由具有相同組成的多組分金屬氧化物材料形成的。
6. 平面陶瓷片組件，包括(a) 具有第一側和第二側的平面陶瓷開槽支撐層；(b) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第一密集層，具有內側、 外側和在約4fmi 約20pm范圍內的平均粒度，其中該內側的部分與 該陶瓷開槽支撐層的第 一側接觸；(c) 第一外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧化物材料， 且具有內側和外側，其中該內側與該第 一密集層的外側接觸；(d) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第二密集層，具有內側、 外側和在約4(im~約20pim范圍內的平均粒度，其中該內側的部分與 該陶瓷開槽支撐層的第二側接觸；和(e) 第二外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧化物材料， 且具有內側和外側，其中該內側與該第二密集層的外側接觸。
7. 權利要求6的平面陶瓷膜組件，其中該密集層和該多孔層是由具有相同組成的多組分金屬氧化物材料形成的。
8. 權利要求6的平面陶瓷膜組件，其中該密集層、該開槽支撐層 和該多孔層是由具有相同組成的多組分金屬氧化物材料形成的。
9. 平面陶瓷膜組件的制備方法，包括 (a)提供生坯平面陶瓷膜結構，包括(1 )具有第一側和第二側的平面生坯陶瓷開槽支撐層；(2) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第一生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶瓷開槽支撐層的第一 側才矣觸；(3) 第一生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第一生坯層的外 側才妾觸；(4) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第二生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶瓷開槽支撐層的第二 側4妄觸；和(5) 第二生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第二生坯層的外 側才矣觸；和(b )在足以形成燒結平面陶瓷膜結構和將該混合傳導多組分金 屬氧化物材料的第一和第二生坯層轉化為具有在約4|_im~約20pm范 圍內的平均粒度的混合傳導多組分金屬氧化物材料的密集層的時間 和溫度的組合下，焙燒該生坯平面陶瓷膜結構。
10. 權利要求9的方法，其中在1000 ~ 1600。C范圍內的溫度和 0.5 ~ 12小時的焙燒時間下，進行該生坯平面陶究膜結構的焙燒。
11，權利要求9的方法，其包括(1) 通過將生坯陶瓷隔件放置在多對燒結平面陶瓷膜結構之間， 在相鄰的隔件和陶瓷膜結構之間且與其接觸放置連接化合物，將多個 燒結平面陶瓷膜結構組裝成堆置件，由此形成組裝好的堆置件，和(2) 在足以燒結該生坯隔件并將該隔件和燒結平面陶瓷膜結構 連接以形成膜組件的時間和溫度的組合下，焙燒該組裝好的堆置件。
12.平面陶資膜組件的制備方法，包括 (a)提供多個生坯平面陶瓷膜結構，各結構包括(1) 具有第一側和第二側的平面生坯陶瓷開槽支撐層；(2) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第一生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶資開槽支撐層的第一 側接觸；(3) 第一生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第一生坯層的外 側接觸；(4) 混合傳導多組分金屬氧化物材料的第二生坯層，具有 內側和外側，其中該內側的部分與該生坯陶瓷開槽支撐層的第二 側接觸；和(5) 第二生坯外支撐層，包括多孔混合傳導多組分金屬氧 化物材料，且具有內側和外側，其中該內側與該第二生坯層的外 側才妄觸；和(b )通過將生坯陶瓷隔件放置在各對生坯平面陶瓷膜結構之間， 在相鄰的生坯隔件和生坯平面陶乾膜結構之間放置連接化合物，將多 個生坯平面陶乾膜結構組裝成堆置件，由此形成組裝好的生坯堆置 件，和(c )在足以實現以下的時間和溫度的組合下，焙燒該組裝好的生 坯堆置件(1 )燒結該生坯平面陶瓷膜結構以將該混合傳導多組分金 屬氧化物材料的第一和第二生坯層轉化為具有在約4|im~約 20pm范圍內的平均粒度的混合傳導多組分金屬氧化物材料的密 集層，(2)燒結該生坯隔件；和(3 )將該隔件和平面陶瓷膜結構連接以形成該平面陶瓷膜 組件。
13. 權利要求12的方法，其中在1000 ~ 1600。C范圍內的溫度和 0.5 ~ 12小時的焙燒時間下，進行該組裝好的生坯堆置件的焙燒。
14. 烴氧化方法，包括(a )提供平面陶瓷膜反應器組件，包括混合傳導多組分金屬氧化 物材料的密集層，其中該密集層具有第一側、第二側和在約4pm 約 20pm范圍內的平均粒度；與該密集層的第一側接觸的包含多孔混合傳導多組分金屬氧化物材料的支撐層；和與該密集層的第二側接觸的 陶瓷開槽支撐層；(b )使加熱的含氧氧化劑進料氣體通過該陶瓷開槽層并與該密 集層的第二側接觸；(c) 將氧離子滲透通過該密集層，并將氧提供在該密集層的第一側上；(d) 使加熱的含烴進料氣體與該支撐層接觸，其中該含烴進料 氣體擴散通過該支撐層；和(e) 使該含烴進料氣體和該氧反應以產生烴氧化產物。
15. 權利要求14的烴氧化方法，其中該含烴進料氣體包含一種或 多種包含1 6個碳原子的烴化合物。
16. 權利要求14的烴氧化方法，其中該含氧氧化劑進料氣體選自 空氣、貧氧空氣和包含氧氣、氮氣、二氧化碳和水的燃燒產物。
17. 權利要求14的烴氧化方法，其中該烴氧化產物包括氧化的 烴、部分氧化的烴、氫氣和水。
全文摘要
本發明涉及混合傳導離子傳送膜中動力學分解的控制，其中所述混合傳導離子傳送膜，包含由式Ln_xA′_x′A″_x″B_yB′_y′O_3-z所示的多組分金屬氧化物，其中(a)Ln是選自f區鑭系元素，A′選自第2族，A″選自第1、2和3族和f區鑭系元素，B和B′獨立地選自除鈦和鉻之外的d區過渡金屬，其中0≤x＜1，0＜x′≤1，0≤x″＜1，0＜y＜1.1，0≤y′＜1.1，x+x′+x″＝1.0，1.1＞y+y′≥1.0，z是保持該化合物電荷中性的數值，和(b)該多組分金屬氧化物的平均粒度在約4μm～約20μm范圍內。
文檔編號B01J12/00GK101428198SQ200810174470
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月7日 優先權日2007年11月7日
發明者C·F·米勒, M·F·卡羅蘭 申請人:氣體產品與化學公司