專利名稱：一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用。特別是一種用于 3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
石油化學工業中，甲基芳香烴化合物部分氧化和氨氧化合成醛類和腈類的反應直接關 系著中下游產品，如醫藥、農藥、染料等的開發和生產。作為維生素B系列產品，煙酰胺 和煙酸這兩種物質對人和動物的新陳代謝起著重要作用，是重要的食品添加劑和飼料添加 劑。其中煙酸可以從3-甲基吡啶氣相氨氧化轉化為3-氰基吡啶，而隨后經水解可得。其 中3-甲基吡啶氨氧化過程存在目標產物收率低的技術問題，其關鍵是高活性高選擇性催化 劑的研制。
近年來，3-甲基吡啶氨氧化制備3-氰基吡啶催化工藝取得了一定進展，但催化劑活性、 選擇性及壽命距工業化生產要求還有一段距離。ABBLummiis公司制備的催化劑，煙腈的選 擇性較差只有89. 7%，轉化率僅為51°/。 (US4284781)。 Degussa公司以Sb和V的氧化物為 主活性物質制備的催化劑，不僅催化劑制備工藝復雜，而且耗氨量大，烷基吡啶的轉化率 也較低(US4447612)。 Mitsubishi Gas Chemical公司以V、 Cr和B的氧化物作主活性物 質制備的催化劑活性和選擇性都偏低(US4963687)。后來該公司在V、 Cr、 B的基礎上添 加了Mo作為協同催化劑，在390 'C下反應，產品的摩爾收率為93.3%， 3-甲基吡啶的轉 化率為93. 6% (US6107510)。 Mitsubishi Rayon公司以V、 Sb和Fe為主催化劑在3-甲基 吡啶:氧:氨=1:12. 1:3.5 (物質的量比)，370 "C下反應，3-氰基吡啶的摩爾收率為87.0% (US6392048)。
中國石化北京化工研究院申請一項專利，催化劑是以VA、 Ti02和Sb203為主要活性物 質，以P、 Sn、 B、 Ag、 Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑。可 選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物作為穩定劑。這個發明的催化劑穩定性好，不需要再 生，壽命長達三年，3-甲基吡啶轉化率在90%左右，3-氰基吡啶的收率也為90%左右 (CN1106314A)。中國石油化工股份有限公司，以V,.。Cr人B。CA為催化劑，A為磷、硼、鉍、 鏑或砷中的一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鈦、鎳、鈷、鉛、 鐵、鉬、鎢或稀土元素中的至少一種，以二氧化硅為載體，得到的3-氰基吡啶的收率在90%左右(CN1490313A)。武漢大學采用球形硅膠或丫^1203為載體，以V205、 0203和Mo03 為主活性劑，輔助活性物質為Bi、 Ni和P的氧化物和Na、 K、 Cs中的至少一種氧化物， 據其報道，在反應溫度在350 400'C范圍內，這一系列的催化劑對3-甲基吡啶的轉化率 與3-氰基吡啶選擇性都達到90%以上(CN1151135C)。
從以上專利文獻可以看出，現有的3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶催化劑存在著使 用溫度較高、能耗大的不足之處。
發明內容
本發明的目的在于針對現有的3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶催化劑存在著使用 溫度較高、能耗大的不足之處，提供一種使用溫度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生 產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用。
本發明通過以下的技術方案完成， 一種用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡癥的催化 劑，該催化劑載體采用顆粒度為40 200目的銳鈦相Ti02，活性組分采用^05，助劑采用 過渡金屬氧化物或堿金屬氧化物的一種或一種以上；其中，活性組分^05的含量為催化劑 重量的1 50%，優選5 10%，助劑含量為催化劑重量的0. 1% 1%，優選O. 1% 0. 5%;過 渡金屬氧化物為Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Bi、 Ni、 Mo和Fe的氧化物，堿金屬氧化物為Na、 K和 Cs的氧化物。
一種用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的催化劑的制備方法，其中制備該催化 劑活性組分和助劑的前驅物為無機鹽和有機鹽，無機鹽釆用硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、銨 鹽、磷酸鹽中的一種或一種以上，有機鹽采用草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽中的一種或一種 以上。制備用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的催化劑的步驟是按配比稱取載體、 活性組分和助劑的前驅物，將載體、活性組分和助劑的前驅物放入草酸溶液中20 80'C下 混合均勻，用草酸控制混合液的pH值在2 6，將混合均勻的混合液經90 150。C蒸發后 得到的固體粉末，固體粉末經200 800'C溫度焙燒3 72h，即得一種用于3-甲基吡啶氨 氧化生產3-氰基吡據的催化劑。
本發明的催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶。生產3-氰基吡啶過程 是在常壓固定床微型反應裝置中進行，經石英砂稀釋的催化劑裝入固定床微型反應裝置 中，催化劑與石英砂顆粒大小均為40 60目；反應工藝條件為反應混合物中3-甲基吡 啶與H20和摩爾比為1:5 15，流速為0. 01 0. 1 ml/min，經高壓恒流泵注入到預熱爐中； 反應氣NH3和空氣流速分別為2 10 ml/min與20 40 ml/min，反應液與反應氣混合加熱 后一并進入反應爐中進行氨氧化催化反應，反應溫度控制在260 30(TC;反應產物以及未反應的3-甲基吡啶經設定溫度<-2(TC條件下冷凝回流收集。
采用本發明提供的催化劑及相應的催化工藝條件與現有的技術相比，具有3-氰基吡啶
收率較高、反應溫度低、長時間使用催化劑沒有明顯失活的特點。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明作進一步說明。 實施例1
0. 1%(^203-5%^05/1^02催化劑的制備
稱取NH4V03 1. 084g,溶于60. Og 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊 攪拌至5(TC待NH4V03完全溶解，隨后加入0. 0894gCr203，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸 冷卻至2(TC，在該溫度下，緩慢加入16g顆粒度為100目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶 液中，繼續攪拌，形成懸浮液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至6，繼續攪拌12h, 隨后然后將所得的懸浮液在9(TC下將溶劑蒸干，于IO(TC下干燥12h，置于馬弗爐中在犯0 。C下焙燒5h，得到樣品0. l%Cr203-5%、05/1^02催化劑。
稱取0.5g上述固體催化劑，于反應溫度為260'C下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化 生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，其結果見表l。
實施例2
0. 25%K20-7. 5XV2(VTi02催化劑的制備及催化性能
稱取NH4V03 1.668g，溶于60. Og 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊 攪拌至7(TC待NH4V03完全溶解，隨后加入0. 0927gKN03，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸 冷卻至50°C，在該溫度下，緩慢加入16g顆粒度為140目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶 液中，繼續攪拌，形成懸浮液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至5，繼續攪拌12h， 隨后然后將所得的懸浮液在9CTC下將溶劑蒸干，于ll(TC下干燥12h，置于馬弗爐中在500 。C下焙燒7h，得到樣品0. 25%K20-7. 5XVA/Ti02催化劑。
稱取lg上述固體催化劑，于反應溫度為28(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生 產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，結果見表l。
實施例3
0.5°/^003-10%、05/^02催化劑的制備及催化性能
稱取N,2.298g，溶于60. Og 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊攪拌至9(TC待NH4V03完全溶解，隨后加入0. 0894gMo03，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸 冷卻至5(TC，在該溫度下，緩慢加入16g顆粒度為150目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶 液中，繼續攪拌，形成懸浮液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至3，繼續攪拌12h， 隨后然后將所得的懸浮液在9(TC下將溶劑蒸干，于12(TC下干燥12h，置于馬弗爐中在600 。C下焙燒10h，得到樣品0. 5。/^003-10%^05/7102催化劑。
稱取2g上述固體催化劑，于反應溫度為30(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生 產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，結果見表l。
對比例1
5%^05/1^02催化劑的制備及催化性能
稱取NH4V03 0. 842g，溶于60. 0g 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊 攪拌至50'C待NH4V03完全溶解，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸冷卻至20°C，在該溫度下， 緩慢加入16g顆粒度為100目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶液中，繼續攪拌，形成懸浮 液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至6，繼續攪拌12h，隨后然后將所得的懸浮液 在9(TC下將溶劑蒸干，于IO(TC下干燥12h，置于馬弗爐中在40(TC下焙燒5h，得到樣品 5%、05/^02催化劑。
稱取0.5g上述固體催化劑，于反應溫度為26(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化 生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，結果見表l。
對比例2
7. 5°/^205/7102催化劑的制備及催化性能
稱取NH4V03 1. 29 7g，溶于60. 0g 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊 攪拌至7(TC待朋4V03完全溶解，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸冷卻至5(TC，在該溫度下， 緩慢加入16g顆粒度為140目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶液中，繼續攪拌，形成懸浮 液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至5，繼續攪拌12h，隨后然后將所得的懸浮液 在9(TC下將溶劑蒸干，于ll(TC下干燥12h,置于馬弗爐中在500。C下焙燒7h，得到樣品 7. 5XVA/Ti02催化劑。
稱取lg上述固體催化劑，于反應溫度為28(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生 產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，結果見表l。
對比例310XVA/Ti02催化劑的制備及催化性能
稱取NH4V03 1. 778g，溶于60. Og 二次蒸餾水與1. 668g草酸混合液中，并邊加熱、邊 攪拌至9(TC待NH4V03完全溶解，形成橘黃色液體，并將溶液逐漸冷卻至5CTC，在該溫度下， 緩慢加入16g顆粒度為150目的銳鈦相Ti02固體粉末于上述溶液中，繼續攪拌，形成懸浮 液，并用適量草酸調節上述漿狀液的pH值至3，繼續攪拌12h，隨后然后將所得的懸浮液 在90。C下將溶劑蒸干，于12(TC下干燥12 h，置于馬弗爐中在60(TC下焙燒10h，得到樣 品10XVA/Ti02催化劑。
稱取2g上述固體催化劑，于反應溫度為30(TC下，應用于3-甲基吡淀氣相氨氧化生 產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，結果見表l。
表1各催化劑在3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶反應中活性比較
實施例 催化劑 3-甲基吡啶轉化率/% 3-氰基吡啶選擇性/%
實例10. l%CrA-5%V205/Ti0287. 194.6
對比例15%V205/Ti0286.466. 4
實例20. 25%K20-7.5%WTi0292.593. 6
對比例27. 5%V205/Ti0291. 758. 1
實例30. 5%MoO「10%V205/Ti0294.397. 2
對比例310%V205/Ti0295. 151. 1
實施例4
在實例2提供的催化劑及限定的反應條件下，對催化劑的壽命能進行了考察，發現連 續使用100h后，催化活性及選擇性沒有明顯變化，說明所提供的催化劑具有優良的穩定 性能。
權利要求
1、一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑，其特征在于該催化劑載體采用顆粒度為40～200目的銳鈦相TiO2，活性組分采用V2O5，助劑采用過渡金屬氧化物或堿金屬氧化物的一種或一種以上；其中，活性組分V2O5的含量為催化劑重量的1～50％，助劑含量為催化劑重量的0.1％～1％。
2、 根據權利要求1所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑，其特征在于過渡金屬氧化物為Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Bi、 Ni、 Mo和Fe的氧化物。
3、 根據權利要求1所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑，其特征在于堿金屬氧 化物為Na、 K和Cs的氧化物。
4、 根據權利要求2或3所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑，其特征在于活性 組分VA的含量為催化劑重量的5 10%。
5、 根據權利要求2或3所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑，其特征在于助劑 含量為催化劑重量的0. 1% 0. 5%。
6、 根據權利要求l所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑的制備方法，其特征在于 制備該催化劑活性組分和助劑的前驅物為無機鹽和有機鹽，無機鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽、碳 酸鹽、銨鹽、磷酸鹽中的一種或一種以上，有機鹽采用草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽中的一種 或一種以上。
7、 根據權利要求6所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑的制備方法，其特征在于， 其步驟為按配比稱取載體、活性組分和助劑的前驅物，將載體、活性組分和助劑的前驅物 放入草酸溶液中20 80。C下混合均勻，用草酸控制混合液的pH值在2 6,將混合均勻的混 合液經90 15(TC蒸發后得到的固體粉末，固體粉末經200 800'C溫度焙燒3 72h，即得一 種用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的催化劑。
8、 根據權利要求l所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑的應用，其特征在于以 權利要求1所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰 基吡啶。
9、 根據權利要求8所述的一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑的應用，其特征在于生 產3-氰基吡咬過程是在常壓固定床微型反應裝置中進行，經石英砂稀釋的催化劑裝入固定床 微型反應裝置中，催化劑與石英砂顆粒大小均為40 60目；反應工藝條件為反應混合物中 3-甲基吡啶與H20和摩爾比為1:5 15,流速為0.01 0. 1 ml/min，經高壓恒流泵注入到預 熱爐中；反應氣NH3和空氣流速分別為2 10 ml/min與20 40 ml/min，反應液與反應氣混 合加熱后一并進入反應爐中進行氨氧化催化反應，反應溫度控制在260 30(TC;反應產物以 及未反應的3-甲基吡啶經設定溫度〈-20。C條件下冷凝回流收集。
全文摘要
本發明涉及一種用于生產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用。本發明針對現有的3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶催化劑存在著使用溫度較高、能耗大的不足之處，提供一種使用溫度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的催化劑及其制備方法和應用。本發明催化劑的載體采用銳鈦相TiO<sub>2</sub>，活性組分采用V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，助劑采用過渡金屬氧化物或堿金屬氧化物的一種或一種以上；制備該催化劑的步驟是按配比稱取載體、活性組分和助劑的前驅物，將載體、活性組分和助劑的前驅物放入草酸溶液中混合均勻，控制混合液的pH值，混合液經蒸發后得到的固體粉末，固體粉末經焙燒即得本發明的催化劑。本發明的催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶。
文檔編號B01J23/22GK101433836SQ20081016285
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月5日 優先權日2008年12月5日
發明者張富民, 方文程, 朱偉東, 鐘依均, 菲 陳 申請人:浙江師范大學