專利名稱：：一種具有高比表面積的介孔TiO<sub>2</sub>負載V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種摻雜型介孔金屬氧化物催化劑及其制備方法和該催化劑在芳烴選擇氨氧化反應中的應用，尤其涉及一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的制備方法和該催化劑在3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶反應中的應用。技術背景煙酸和煙酰胺是維生素B系列藥品，廣泛應用于醫藥、日用化學品、飼料添加劑、塑料穩定劑、電鍍光亮劑及抗氧劑等領域，同時對人和動物新陳代謝也有重要作用。目前，煙酸生產工藝采用最多的是通過3-甲基吡啶氨氧化生成3-氰基吡啶，后者再水解制得，其中3-甲基吡啶氨氧化過程存在目標產物收率低的技術問題，其關鍵是高活性高選擇性催化劑的研制。近年來硅基介孔分子篩的合成及應用研究備受關注，這類介孔材料的誕生將分子篩的規則孔徑從微孔范圍拓展到了介孔領域，由于具有規則的孔道結構、孔道大小均勻且分布很窄、孔徑在250nm范圍內可以連續調節及具有很高的比表面和較好的熱穩定性等，使得這類介孔材料作為催化劑及催化劑載體具有非常明顯的優點。從而對于在沸石分子篩中難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程展示了極為廣闊的應用前景。但是，作為一類具有應用前景的新型材料，介孔分子篩有著明顯的缺點骨架中晶格缺陷少，表面結構和組成單一；缺乏質子酸和L酸中心；水熱穩定性差等使其在催化反應中的應用受到很大限制。因此，通過浸漬或直接合成法在介孔分子篩孔道或骨架中引入其他雜原子以增加缺陷數量，提高酸堿性和氧化還原能力，從而改善其催化活性是近年來材料科學及催化領域的研究熱點之一。過渡金屬摻雜的介孔分子篩M41S材料在許多催化氧化反應中表現出優異的催化性能，已經引起研究者的極大興趣。負載型釩基催化劑在甲烷(WongGS,KragtenDD,VohsJ"M.TheoxidationofmethanoltoformaldehydeonTi02(110)-supportedvanadiafilms,/o"r/a767e啦'W/y",2001,105，1366-1373)、芳環化合物(BulushevDA，Kiwi-MinskerL，ZaikovskiiVI，RenkenA.Formationofactivesitesforselectivetolueneoxidationduringcatalystsynthesisviasolid-statereactionofV205withTi02.加潔_/。/^a加i^2000,193(1)，145-153)的部分氧化和烷烴的氨氧化(RousselH,MehlomakuluB,BelhadjF，vanSteenE,MilletJMM.Activesitescharacterizationinmixedvanadiumandironantimonateoxidecatalystsforpropaneajmmoxidation./o"j77sJoftsY/si2002,205(1),97-106)，以及N0,的選擇性催化還原(GeorgiadouI,PapadopoulouC,MatralisH-K，VoyiatzisGA,LycourghiotisA,KordulisC.Preparation,characterization,andcatalyticpropertiesfortheSCRofNObyNH3ofV205/Ti02catalystspreparedbyequilibriumd印ositionfiltration./。固Wof腳sica7C/柳i"ir《1998，102(43)，8459-8468)中也有廣泛的應用。近來，許多學者對諸如V-MCM-41(ChatterjeeM，IwasakiT,HayashiH,0noderaY,EbinaT，NagaseT.Characterizationoftetrahedralvanadium-corrtainingMCM—41molecularsievessynthesizedatroomtemperature.C/麵'str/o/Waterj'sh1999，11(5),1368-1375)，V-MCM-48(Mathie線VanDerVoortP,WeckhuysenBM，RaoRR,CatanaG，SchoonheydtRA,VansantEF.Vanadium-incorporatedMCM-48materials:Optimizationofthesynthesisprocedureandaninsituspectroscopicstudyofthevanadiumspecies.yb〃j7sJof尸力7sicsJC力e加'",7《2001,105(17),3393-3399),V-SBA-15(GaoF，ZhangYH，WanHQ，KongY,WuXC，DongL，LiBQ,ChenY.ThestatesofvanadiumspeciesinV-SBA-15synthesizedunderdifferentpHvalues,i/ycroporooa/^ifesoponmsjI/sterisJs.2008,110(2-3),508-516)等釩摻雜的介孔硅基材料的制備化學也展開了相應研究，但尚未見相應的專利報導。我們知道，對于負載型催化劑，載體的性質對催化劑的催化性能有非常顯著的影響，載體自身的性質，對活性組分的結構及分散情況都具有強烈的影響，催化劑的催化活性與活性組分的配位情況有一定的聯系。由于介孔金屬氧化物材料的合成比介孔硅基材料要困難，因而以介孔金屬氧化物材料作為催化劑載體的研究目前還比較少見。專利CN101130159報導了在弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦的方法，該方法將鈦酸正丁酯的醋酸溶液和非離子型模板劑的乙醇溶液混合攪拌制成鈦溶膠，將攪拌后的鈦溶膠于80-200。C水熱12-148小時，水熱后的產物烘干得到凝膠狀固體，再將烘干后的固體于300-750。C煅燒2-10小時，即得到介孔二氧化鈦。專利CN1636879報導了一種納米介孔二氧化鈦粉體的制備方法，該方法釆用硫酸氧鈦和氫氧化鈉這種無機鈦鹽和無機堿為主要原料，水為溶劑，加入表面活性劑，制備出二氧化鈦凝聚粒子，再經過濾、干燥、熱處理、研磨，制得粒徑8-15mn、比表面積80-150m7g的銳鈦型納米二氧化鈦粉體。專利CN101209857報導了介孔二氧化鈦粉體的制備方法，以四氯化鈦為原料，按四氯化鈦與純水體積比1:1-4配制成水溶膠，放置0.5小時-15天后，再按溶膠與純水體積比1:l-4進行稀釋，并加入物質的量為四氯化鈦物質的量0.5-4倍的硫酸銨，升溫到50-70°C，保溫攪拌0.5-3小時后，升溫到90-10(TC，攪拌回流保溫0.5-4小時，最后經過濾、沖洗、干燥，得所述介孔二氧化鈦粉體。專利CN1594101報導了一種制備二氧化鈦介孔材料的方法，具體是采用嵌段共聚物為模板，采用溶膠凝膠法制備得到具有較大孔徑、高熱穩定性和高光催化活性的稀土摻雜二氧化鈦介孔材料。所制備的介孔材料骨架由小于lOrnn的銳鈦礦納米晶組成，孔徑分布窄平均孔徑4.2nm，比表面積大于190m7.g。Yoshitake等(YoshitakeH，SugiharaT，TatsumiT.Preparationofwormhole-likeraesoporousTi02withanextremelylargesurfaceareaandstabilizationofitssurfacebychemicalvapord印osition.6ye啦'"/yifefariaA.2002，14(3)1023-1029)通過優化合成條件，制備出BET比表面積高達1000m7g的二氧化鈦，其孔徑分布在2.3-3.4之間。在催化氧化及氨氧化反應中，負載型催化劑的活性及選擇性，對活性組分釩物種的價態及配位情況非常敏感，同時Ti02負載的釩基催化劑中，載體Ti02的晶型(金紅石、銳鈦)對催化性能都有非常迥異的影響。可以推測，介孔二氧化鈦負載的釩基催化劑可能具有某些常規催化劑不具有的優異性能。此外，研究已經證實，對于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶，V20s/Ti02是合適的催化劑，開發出具有高比表面的介孔Ti02，其大比表面積不僅有利于活性組分釩物質的分散，優化釩物種的配位環境，而且其均一的介孔孔徑還可以提高反應物的傳質性能，可以明顯改善傳統V205/Ti02低催化活性的缺點。
發明內容本發明針對傳統VA/Ti02在3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶過程中呈現低催化活性，導致反應溫度高、選擇性及催化劑穩定性差的不足之處，提供一種用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的介孔V20s/Ti02催化劑制備方法。采用本發明的催化劑，具有反應溫度低，3-甲基吡啶轉化率高、3-氰基吡啶選擇性好的特點。本發明的技術方案是通過如下方式完成的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載V205催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，載體采用Ti02，活性組分采用VA，其中，活性組分^05在催化劑中的重量百分比<50%，優選<5%。所述的催化劑標記為xy。V205/Ti02，其中x表示催化劑中V205的重量百分比。一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的制備方法是模板劑釆用有機胺，鈦源采用四異丙氧基鈦，釩源采用三異丙氧基氧釩，在聚四氟釜中水熱條件下直接合成Ti02負載VA催化劑；其中，有機胺、四異丙氧基鈦和三異丙氧基氧釩之間的重量比為.1:26:0.010.5。通過改變模板劑有機胺中碳鏈的長度，可以在150600mVg之間調變催化劑的比表面積和在210nm范圍內調變催化劑孔徑。模板劑采用碳鏈為818的有機胺，優選碳鏈為1014的有機胺。一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的制備方法，其步驟為按配比稱取的四異丙氧基鈦、三異丙氧基氧釩和有機胺于080。C的溫度下溶解于80120g去離子水中，隨后用濃度為O.1lmol/L的HCl溶液調節上述混合液到pH值26，繼續攪拌824h，隨后將上述混合液轉移到聚四氟高壓水熱釜中，于80150'C溫度下水熱處理515天，后經洗滌和過濾，將所得沉淀物進行熱處理，然后用對甲基苯磺酸將上述沉淀物中模板劑去除，最后經干燥和焙燒即得具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑。本發明的催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶。生產3-氰基吡啶過程是在常壓固定床微型反應裝置中進行，經石英砂稀釋的催化劑裝入固定床微型反應裝置中，催化劑與石英砂顆粒大小均為4060目；反應工藝條件為反應混合物中3-甲基吡啶與&0和摩爾比為1:515，流速為0.01~0.lml/min;反應氣冊3和空氣流速分別為210ml/min與2040ml/min，混合物加熱后一并進入反應爐中進行氨氧化催化反應，反應溫度控制在26030CTC;反應產物以及未反應的3-甲基吡啶經設定溫度〈-2(TC條件下冷凝回流收集。采用本發明提供的催化劑及相應的催化工藝條件與現有的技術相比，具有3-氰基吡啶收率較高、反應溫度低、長時間使用催化劑沒有明顯失活的特點。具體實施例方式下面通過實施例，.對本發明作進一步說明。實施例11.1%介孔VA/Ti02催化劑的制備、表征及催化性能將16.Og四乙丙氧基鈦，0.136g三異丙氧基氧釩和11.Og十胺于273K的溫度下溶解于80g去離子水中，隨后用濃度為0.lmol/L的HC1溶液調節上述混合液的pH值到5，繼續攪拌12h，隨后將上述混合液轉移到聚四氟高壓水熱釜中，于343K溫度下水熱處理3天，然后用甲醇和乙二醚對上述所得固體粉末反復洗滌3次，并在烘箱中373K溫度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下處理10天，然后用對甲基苯磺酸將固體粉末中的模板劑萃取出來，最后對上述粉末在烘箱中373K下烘干2小時、在馬弗爐中523K下焙燒2小時，即得1.1%介孔VA/TiCU崔化劑。催化劑BET比表面積及孔徑分布用美國麥克公司ASAP2020型物理吸附儀在液氮溫度下通過測定樣品N2吸附-脫附等溫線后計算得到。稱取0.5g上述固體催化劑，于反應溫度為30(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，表征及活性評價結果見表1。實施例22.5%介孔VA/Ti02催化劑的制備、表征及催化性能將16.0g四乙丙氧基鈦，0.310g三異丙氧基氧釩和14.lg十二胺于273K的溫度下溶解于100g去離子水中，隨后用濃度為0.1mol/L的HC1溶液調節上述混合液的pH值到4，繼續攪拌12h，隨后將上述混合液轉移到聚四氟高壓水熱釜中，于353K溫度下水熱處理3天，然后用甲醇和乙二醚對上述所得固體粉末反復洗滌3次，并在烘箱中373K溫度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下處理10天，然后用對甲基苯磺酸將固體粉末中的模板劑萃取出來，最后對上述粉末在烘箱中383K下烘干2小時、在馬弗爐中553K下焙燒2小時，即得2.5%介孔V20s/Ti02催化劑。催化劑BET比表面積及孔徑分布用美國麥克公司ASAP2020型物理吸附儀在液氮溫度下通過測定樣品N2吸附-脫附等溫線后計算得到。稱取1.0g上述固體催化劑，于反應溫度為280'C下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，表征及活性評價結果見表1。實施例35.0%介孔V20s/Ti02催化劑的制備、表征及催化性能將16.Og四乙丙氧基鈦，0.636g三異丙氧基氧釩和16.2g十四胺于273K的溫度下溶解于120g去離子水中，隨后用濃度為0.lmol/L的HC1溶液調節上述混合液的pH值到3，繼續攪拌12h，隨后將上述混合液轉移到聚四氟高壓水熱釜中，于363K溫度下水熱處理3天，然后用甲醇和乙二醚對上述所得固體粉末反復洗滌3次，并在烘箱中373K溫度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下處理10天，然后用對甲基苯磺酸將固體粉末中的模板劑萃取出來，最后對上述粉末在烘箱中393K下烘干2小時、在馬弗爐中573K下焙燒2小時，即得5.0%介孔V20s/Ti02催化劑。催化劑BET比表面積及孔徑分布用美國麥克公司ASAP2020型物理吸附儀在液氮溫度下通過測定樣品N2吸附-脫附等溫線后計算得到。稱取2.0g上述固體催化劑，于反應溫度為26(TC下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，表征及活性評價結果見表1。對比例1浸漬法制備2.5%介孔^05/1102催化劑的制備、表征及催化性能純載體Ti02的制備過程與實例2描述的制備過程相同，只是其中不再添加三異丙氧基氧釩。取制備出來的純Ti022.0g，溶于10g甲醇中，劇烈攪拌下加入0.138g三異丙氧基氧釩，繼續攪拌12小時，將混合液蒸干，并在烘箱中383K下烘干2小時、在馬弗爐中553K下焙燒2小時，即得2.5%介孔V20s/Ti02催化劑。催化劑BET比表面積及孔徑分布用美國麥克公司ASAP2020型物理吸附儀在液氮溫度下通過測定樣品N2吸附-脫附等溫線后計算得到。稱取1.0g上述固體催化劑，于反應溫度為280'C下，應用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶反應，反應混合物樣品經Agilent6850型氣相色譜儀分析，表征及活性評價結果見表1。_表l不同催化劑的BET比表面積，最可幾孔徑分布及催化活性比較_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種具有高比表面積的介孔TiO2負載V2O5催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，其特征在于載體采用TiO2，活性組分采用V2O5，活性組分V2O5在催化劑中的重量百分比<50％。2、根據權利要求1所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載V205催化劑，其特征在于活性組分^05在催化劑中的重量百分比<5%。3、根據權利要求1所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載V2CU崔化劑的制備方法，其特征在于模板劑采用有機胺，鈦源采用四異丙氧基鈦，釩源采用三異丙氧基氧釩，在聚四氟釜中水熱條件下直接合成Ti02負載VA催化劑，其中，有機胺、四異丙氧基鈦和三異丙氧基氧釩之間的重量比為i:26:o.oio.5。4、根據權利要求3所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載V205催化劑的制備方法，其特征在于模板劑采用碳鏈為818的有機胺。5、根據權利要求4所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的制備方法，其特征在于模板劑采用碳鏈為1014的有機胺。6、根據權利要求3所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟為按配比稱取的四異丙氧基鈦、三異丙氧基氧釩和有機胺于080°C的溫度下溶解于80120g去離子水中，隨后用濃度為0.1lmol/L的HC1溶液調節上述混合液到pH值26，繼續攪拌824h，隨后將上述混合液轉移到聚四氟高壓釜中，于80150'C溫度下水熱處理515天，后經洗滌和過濾，將所得沉淀物進行熱處理，然后用對甲基苯磺酸將上述沉淀物中模板劑去除，最后經干燥和焙燒即得具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑。7、根據權利要求1所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑的應用，其特征在于以權利要求1所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載VA催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶。8、根據權利要求7所述的一種具有高比表面積的介孔Ti02負載V205催化劑的應用，其特征在于生產3-氰基吡啶過程是在常壓固定床微型反應裝置中進行，經石英砂稀釋的催化劑裝入固定床微型反應裝置中，催化劑與石英砂顆粒大小均為40~60目；反應工藝條件為反應混合物中3-甲基吡啶與H20和摩爾比為1:515，流速為0.010.lml/min;反應氣NH3和空氣流速分別為210ml/min與2040ml/min，混合物加熱后一并進入反應爐中進行氨氧化催化反應，反應溫度控制在26030(TC;反應產物以及未反應的3-甲基吡啶經設定溫度<-2(rc條件下冷凝回流收集。全文摘要本發明涉及一種具有高比表面積的介孔TiO<sub>2</sub>負載V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>催化劑及其制備方法和應用。本發明針對傳統V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>在3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶過程中呈現低催化活性、反應溫度高、選擇性及催化劑穩定性差的不足之處，提供一種反應溫度低、轉化率高、選擇性好的用于3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶的具有高比表面積的介孔TiO<sub>2</sub>負載V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>催化劑及其制備方法和應用。本發明催化劑包括載體和活性組分，載體采用TiO<sub>2</sub>，活性組分采用V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>。制備該催化劑的方法是模板劑采用有機胺，鈦源采用四異丙氧基鈦，釩源采用三異丙氧基氧釩，在聚四氟釜中水熱條件下直接合成TiO<sub>2</sub>負載V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>催化劑。本發明的催化劑用于3-甲基吡啶氣相氨氧化生產3-氰基吡啶。文檔編號B01J21/00GK101433835SQ20081016285公開日2009年5月20日申請日期2008年12月5日優先權日2008年12月5日發明者張富民,方文程,朱偉東,鐘依均,菲陳申請人:浙江師范大學