專利名稱：一種硼酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及硼酸酯的制備方法。具體為以對水穩定的、水溶性的酸性離子液體為
反應介質和催化劑，制備硼酸酯。
背景技術：
硼酸酯是一種無機酸酯類化合物，其本身和衍生物可以應用在眾多領域中。如可 作為高效環保型潤滑劑，防銹劑，改性納米材料橡膠填充劑，表面活性劑，固體推進劑中的 鍵合劑，復合石墨密封材料，環氧樹脂固化促進劑，汽車制動液，金屬_橡膠粘合促進劑，抗 靜電劑，阻燃劑，乳化劑，光引發及熱引發劑，防腐劑以及抗中子輻射材料等。
傳統制備硼酸酯的方法主要有五種(1)三氯化硼與醇或酚的反應，(2)硼酸與醇 或酚反應，(3)硼酐與醇或酚反應，(4)硼砂與醇或酚在酸催化下的反應，(5)酯交換反應。 第一種方法用到活潑、較貴的三氯化硼，不適用于大量生產。第二種方法，以大量的芳烴類 化合物作為溶劑和帶水劑，因而會對環境有較大的危害。第三種方法會產生較多的副產物， 收率不高。第四種方法，用到腐蝕性硫酸等強酸，對設備的使用和維護費用要求較高，且對 環境造成污染。第五種方法，有兩步反應，先制備一種簡單易得的硼酸酯，再與醇或酚發生 交換反應得到相應的硼酸酯。所以該方法生產效率不高。 離子液體自被合成出來以后，人們一直在探索它在化學、化工中的應用，近年來離 子液體呈現出多功能化的發展趨勢，合成出了各種功能化的離子，如手性離子液體，酸性離 子液體，堿性離子液體負載型離子液體催化劑和試劑以及目標分子載體的離子液體等。離 子液體在化學領域中的應用也日趨廣泛，如在烯烴、醇的氧化，Baeyer-Villiger反應，酯 化反應，還原反催化加氫應(，Friedel-Crafts反應，Diels-Alder反應，碳-碳偶聯反應 (Heck， Suzuki)，加成反應(Knovenagel ， Michael)，氫甲酰化反應，取代反應等。此外，離子 液體研究的發展已不僅僅局限在合成化學和催化反應中的應用，已擴展到過程工程，功能 材料，環境工程以及生命科學等諸多領域。利用離子液體選擇性溶解的特性，BASF公司在 2002年成功開發了制備烷基苯基瞵的工藝，該工藝被業界認為是離子液體實現規模化應用 最早的實例。
發明內容
本發明所有解決的技術問題是針對傳統制備無機硼酸與醇的酯化方法中存在的 問題，以水溶性酸性離子液體為反應介質和催化劑，開發出一種新的硼酸酯的合成方法，該 方法與傳統方法相比，具有操作簡單、反應時間短、分離容易，避免使用芳烴作為溶劑，對環 境污染小，適用于規模化生產。 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種硼酸酯的合成方法，其特征 在于在酸性離子液體中，催化硼酸與醇的酯化反應而獲得硼酸酯；所用的酸性離子液體采 用咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或季銨鹽類離子液體，酸性離子液體為如下所示的一 種，可為咪唑類離子液體(I-l)，吡啶類離子液體(1-2)或季銨鹽類離子液體(1-3):
1-1 1-2 Et3N+_R2X—
1-3 其中，W的含義為H，或磺酸丙基；I^的含義為H，或磺酸丙基；X的含義為HS04，BF^ o-CH3C6H5S03，或者CH3C00。 制備所得的硼酸酯，為如下所示任意一種，均烷基硼酸酯(n-i)，均環烷基硼酸都 (n-2)，混合環烷基-i，2-氧雜-烷基硼酸酯(n-3):
(R30)3B
U1 II-2 n-3 其中R3為甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，或者正辛基的一種。
本發明提供的技術方案是，一種酸性離子液體催化合成硼酸酯的方法，具體為 將離子液體、硼酸、醇按一定摩爾比(離子液體硼酸 一元醇=0.5 io : i : 3，或離子液體硼酸 一元醇二元醇=o. 5 io : i : i : i)加入到反應
瓶中，攪拌反應。反應溫度可為室溫 90度，反應時間為2 15小時。反應完畢，靜置分
層。取出上層有機層，分餾得到產品硼酸酯。對于不分層的體系，可以加入少量有機溶劑萃
取硼酸酯，再分餾得到產品。下層離子液體層，經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱減壓除水、
除有機物后，重復使用。 上述所用的有機溶劑可為乙醚，石油醚，苯，或甲苯等。 當制備較易吸濕水解的硼酸酯II-l時，反應和分離應在惰性氣體氮氣或氬氣下 進行；當制備水解穩定性較好的硼酸酯II-2或II-3時，反應可在空氣中操作。
與現有技術相比，本發明的優點在于(1)無須使用強腐蝕性的硫酸等強酸，減少 了對環境的污染和降低了設備維護費的問題；(2)無須使用大量的有毒有害的苯類溶劑作 為溶劑和帶水劑，減少了對環境的污染；(3)對水穩定的酸性離子液體不斷地將酯化反應 過程中產生的水移出有機層，進入離子液體層，加快和促進了酯化反應進程；(4)產物分離 容易；(5)酸性離子液體經簡單脫水處理后，可重復使用。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。 以下將通過實施實例對本發明的實施方式進行說明，實施實例并不限制本 發明的保護范圍。實施實例中所用的離子液體質子化甲基咪唑-硫酸氫根負離子 ([Hmin]+HS04—)，質子化甲基咪唑-四氟硼酸根離子([Hmim]+BF4—，質子化三乙胺-醋酸根
4負離子([Et3NH] + [CH3C00—])，甲基咪唑丙磺酸-硫酸氫根負離子([(CH2)3S03Hmin]+HS04—)， 三乙基胺基丙磺酸_硫酸氫根負離子([(CH2) 3S03HTEA]+HS04—)，吡啶丙磺酸-硫酸氫根負 離子([(CH2) 3S03HPy] +HS04-)，質子化三乙胺_四氟硼酸根離子([Et3NH] +BF4-)，吡啶丙磺 酸-對甲苯磺酸根負離子([(CH2)3S03HPy] + [o-CH3C6H5S03]—)，吡啶丙磺酸-四氟硼酸根離子 [(CH2)3S03HPy]+BF4—)，根據公開報道的方法制備(岳彩波，魏遠洋，呂敏杰，應用化學2006， 23， 1282-1285。 H. -P. Zhu， F. Yang， J. Tang， M. _Y. He ;Green Chem. ， 2003， 5， 38-39。 C. _M. Wang， L.-P. Guo， H. -R. Li， Y. Wang， J. _Y. Weng， L. _H. Wu ;GreenChem. ， 2006， 8， 603—607。 A. C. Cole， J. L Jensen, I. Ntai， K. L T. Tran， K. J. Weaver, D. C. Forbes, J. H. Davis， J r.; J. Am. Chem. Soc. ， 2002， 124， 5962—5963。 J. _Z. Guo， X. _H. Cong， D. Liu， X. _T. Zhang， Z. _D. Hu， Z. -L. Sun ;Catal. Commun. ， 2004， 5， 473—477. C. _M. Wang， L. -P. Guo， H. -R. Li， Y. Wang， J.-Y. Weng，L.-H. Wu ;Green Chem. ， 2006， 8， 603-607。王濤，刑華斌，周震寰，戴猷元，專利號 CN 1594280A)。
實施實例1 :將1. 8g(10翻l)離子液體[Hmim]+HS04—和0. 62g(10翻l)硼酸及1. 38g(30翻l) 乙醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液靜置，不分層，透明溶液， 氮氣氛下用石油醚萃取產物硼酸三乙酯。經GC-MS定性、定量分析得到產率為74X。離子 液體層，經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例2 :將1. 8g(10mmo1)離子液體[Hmim]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及1. 8g(30mmo1)
異丙醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液靜置，分層，上層為無
色澄清溶液。在氮氣氛下，分出酯化產物硼酸三異丙酯。經GC-MS定性、定量分析得到產率
為89. 7%。下層離子液體層，經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱真空干燥除水、除有機物后，
可重復使用。
實施實例3 : 將1. 8g(10mmo1)離子液體[Hmim]+HS04—和0. 62g(10翻l)硼酸及2. 64g(30翻l) 正丁醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液靜置，分層，上下兩層 均為無色澄清溶液，在氮氣氛下，分出酯化產物硼酸三丁酯。經GC-MS定性、定量分析得到 產率為98. 9%。下層離子液體層，經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱真空干燥除水、除有機 物后，可重復使用。
實施實例4 : 將1. 8g(10mmo1)離子液體[Hmim]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及lg(10mmo1)環 己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液靜 置，分層，上下兩層均為淡黃色透明溶液，通過分液分出酯化產物環己醇頻哪醇硼酸酯。經 GC-MS定性、定量分析得到產率為73. 7% 。下層離子液體層，經少量有機溶劑洗滌2-5次、加 熱真空干燥除水、除有機物后，重復使用3次，經GC-MS定性、定量分析，產率分別為83. 9% ， 64. 87%，65. 27%。
實施實例5 : 將1. 8g(10mmo1)離子液體[Hmim]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及lg(10mmo1)環 己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，室溫下(30°C )攪拌。反應2h，反應液靜置，分層，上下兩層均為淡黃色透明溶液，通過分液分出酯化產物環己醇頻哪醇硼酸酯。經GC-MS 定性、定量分析得到產率為76. 48%。
實施實例6: 將1. 7g(10翻l)離子液體[Hmim]+BF4—禾口 0. 62g(10翻l)硼酸及lg(lO,l)環 己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應6h，反應液 靜置，不分層，為淡黃色乳狀液體，用石油醚萃取，得到酯化產物環己醇頻哪醇硼酸酯，經 GC-MS定性、定量分析得到產率為78. 56%。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2_5次、加熱 真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例7 : 將1. 61g(10mmo1)離子液體[Et3NH] + [CH3COO—]禾P 0. 62g(lOmmol)硼酸及 lg(10mmo1)環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反 應6h，反應液靜置，不分層，為黃色液體，用石油醚萃取，得到酯化產物環己醇頻哪醇硼酸 酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為96. 3% 。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5次、 加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例8 : 將3. 02g(10mmo1)離子液體[(CH2) 3S03Hmin]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及 lg(10mmo1)環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C，反 應6h，反應液靜置，分層，上下兩層為黃色液體，通過分液分出酯化產物環己醇頻哪醇硼酸 酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為82. 1%。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5次、
加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例9 : 將3. 21g(10mmo1)離子液體[(CH2) 3S03HTEA]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及 lg(10mmo1)環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C，反 應6h，反應液靜置，分層，上下兩層為澄黃色液體，通過分液分出酯化產物環己醇頻哪醇硼 酸酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為72. 71%。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5 次、加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例10 : 將2. 99g(10mmo1)離子液體[(CH2) 3S03HPy]+HS04—禾P 0. 62g(10mmo1)硼酸及 lg(10mmo1)環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C，反 應6h，反應液靜置，分層，上層為紅棕色液體，下層為黃色液體，通過分液分出酯化產物環己 醇頻哪醇硼酸酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為80. 13% 。離子液體層經少量有機溶 劑洗滌2-5次、加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例11 : 將2. 99g(10翻l)離子液體[(CH2)3S03HPy]+HS04—和0. 62g(10翻l)硼酸及 lg(10mmo1)環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C，反 應6h，反應液靜置，分層，上層為紅棕色液體，下層為黃色液體，通過分液分出酯化產物環己 醇頻哪醇硼酸酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為80. 13% 。離子液體層經少量有機溶 劑洗滌2-5次、加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例12 :
將1. 88g(10mmo1)離子液體[Et3NH]+BF4—和0. 62g(10mmo1)硼酸及lg(10mmo1)環 己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液 靜置，不分層，淡黃色溶液，用石油醚萃取，得到酯化產物環己醇頻哪醇硼酸酯，經GC-MS定 性、定量分析得到產率為72. 14%。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱真空干燥 除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例13 : 將3. 73g(10mmo1)離子液體[PrSPy]+pTSA—和0. 62g(10mmo1)硼酸及lg(10mmo1) 環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液 靜置，不分層，紅棕色溶液，用石油醚萃取，得到酯化產物環己醇頻哪醇硼酸酯，經GC-MS定 性、定量分析得到產率為81. 37%。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5次、加熱真空干燥 除水、除有機物后，可重復使用。
實施實例14 : 將2. 89g(10翻l)離子液體[PrSPy]+BF4—禾口 0. 62g(10翻l)硼酸及lg(lO,l) 環己醇、頻哪醇1. 18(10mmo1)放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80°C ，反應2h，反應液 靜置，分層，上層為棕黃色溶液，下層為澄黃色液體，通過分液分出酯化產物環己醇頻哪醇 硼酸酯，經GC-MS定性、定量分析得到產率為54. 1 % 。離子液體層經少量有機溶劑洗滌2-5 次、加熱真空干燥除水、除有機物后，可重復使用。
權利要求
一種硼酸酯的合成方法，其特征在于在酸性離子液體中，催化硼酸與醇的酯化反應而獲得硼酸酯；所用的酸性離子液體采用咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或季銨鹽類離子液體，選下列分子結構式物質的其中一種，其為其中，R1的含義為H或磺酸丙基；R2的含義為H或磺酸丙基；X的含義為HSO4、BF4、o-CH3C6H5SO3或者CH3COO。F2008101621263C0000011.tif
2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酯化反應條件是一定量的酸性 離子液體，硼酸與一元醇或一元醇與二元醇的混合物，在室溫 90度的溫度范圍內攪拌反 應，反應2 15小時后，分離出反應體系上層的硼酸酯層，分餾得到產物。
3. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的酯化反應體系中各物質的量，對于使用一元醇，離子液體硼酸醇的摩爾比為o. 5 io : i : 3 ;對于使用一元醇和 二元醇體系，離子液體硼酸 一元醇二元醇的摩爾比為o. 5 io : i : i : i。
4. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的反應體系下層的離子液體層， 經過有機溶劑萃取洗滌、加熱減壓脫水、脫有機物后，離子液體重復使用。
5. 根據權利要求4所要求的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑是乙醚，石油醚，苯，甲苯中的任意一種。
6. 根據權利要求1至5任意一項權利要求所要求的合成方法，其特征在于所述的硼酸 酯，其分子結構式為下列所示任意一種均烷基硼酸酯，均環烷基硼酸酯，混合環烷基-1， 2-氧雜-烷基硼酸酯；<formula>formula see original document page 2</formula>其中W為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正辛基的一種。
全文摘要
本發明提供一種硼酸酯的合成方法，它以酸性離子液體作為溶劑和催化劑，催化無機硼酸與醇的酯化反應，得到硼酸酯，其中，醇可選一元、二元脂肪族醇或一元環烷基醇，所制備的硼酸酯可為均三烷基硼酸酯或混和烷基及環烷基硼酸酯，所用的酸性離子液體采用咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或季銨鹽類離子液體，選下列分子結構式物質的其中一種，與傳統制備方法相比，本發明采用酸性離子液體代替傳統方法中大量使用的苯類有機溶劑，減少了環境污染，并且反應條件溫和，操作簡便，產物易分離，離子液體可重復使用，具有規模化應用前景。
文檔編號B01J31/02GK101735254SQ20081016212
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月12日 優先權日2008年11月12日
發明者張婷婷, 張潔明, 梁洪澤, 王延偉 申請人:寧波大學