專利名稱：一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方法及產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及陽離子色譜柱填料，具體的講是一種附聚型強酸性陽離子色譜 柱用填料的合成方法及產品。
背景技術：
中國發明專利申請號01141658.0《表面附聚薄殼型高效陽離子色譜柱填料 的新制備方法》提供了一種在表面季胺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯的基球表面直 接通過靜電作用附聚磺酸化的陽離子乳膠的制備方法，該制備方法采用常規方 法對單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氯甲基化，常規氯甲基化使用氯甲基醚(其 中有少量二氯甲基醚)在無水三氯化鋁或無水氯化鋅的催化作用下進行反應， 毒性很大的氯甲基醚和二氯甲基醚是強致癌物質。另外，季胺化的聚苯乙烯-二 乙烯基苯基球和磺酸化的聚苯乙烯-二乙烯基苯乳膠表面都是一價離子，電荷密
度不高，吸引力弱。
發明內容
針對上述制備方法的缺點，本方法提供一種制作過程中毒性較小的附聚型 強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方法及產品。
為了實現上述發明目的，本發明采取的技術方案是 一種附聚型強酸性陽 離子色譜柱用填料的合成方法，包括將表面氯甲基化、季胺化、轉型的合成體 型交聯芳香烯烴有機共聚物基球與磺化、轉型的合成體型交聯芳香烯烴有機共 聚物乳膠附聚，然后裝柱，其特征在于表面采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化、 有堿性陰離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為基球，表面有酸性 陽離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為乳膠。基球采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化，避免了采用氯甲基醚和二氯甲基醚 進行氯甲基化對人體的毒害。
基球氯甲基化還要攪拌并加入無水氯化鋁，反應溫度40-80°C 。 基球采用二甲基乙醇胺或三乙醇胺進行季胺化，反應保持溫度30-70°C。避
免了采用易揮發、氣味重的三甲胺進行季胺化對人體的毒害。
基球表面有至少二價強堿性陰離子交換基團，乳膠表面有至少二價強酸性
陽離子交換基團。基球和乳膠表面離子電荷密度大，兩者吸引力大，附聚反應
的更完全。
基球的強堿性陰離子交換基團是二價-NR30H或-NR3HC03，乳膠的強酸性 陽離子交換基團是二價-S03H或-S03Na。
乳膠采用濃硫酸進行磺化，磺化反應升溫保持在50-100°C。避免了采用二 氯乙烷和氯磺酸時磺酸化反應控制比較困難、氯磺酸易揮發對人的呼吸道有較 大的刺激的缺點。
基球和乳膠的的體型是球形。
基球和乳膠是苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
基球采用懸浮聚合法制作。懸浮聚合法反應塊，周期短。
一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料，其特征在于所述的附聚型強酸性 陽離子色譜柱用填料是采用上述任意一種合成方法制造的。
本發明的優點是基球采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化，避免了采用氯甲基 醚和二氯甲基醚進行氯甲基化對人體的毒害。采用多價鹽的形態附聚，電荷密 度高，附聚反應更迅速、更完全。濃硫酸、二甲基乙醇胺或三乙醇胺毒性較小。 懸浮聚合法制作基球反應塊，周期短。用本發明合成方法生產產品更環保、安 全。
實施例 一 的色譜柱性能測試曲線。
具體實施例方式
實施例一
1、 懸浮聚合法合成粒徑為10-30pm，交聯度10%的苯乙烯-二乙烯苯聚合物 小球并經過分級備用。
2、 氯甲基化、季胺化、轉型
在配有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500ml三頸瓶中加入濃鹽酸200ml 和多聚甲醛30g，并加入上述制得的苯乙烯-二乙烯苯聚合物小球10g，維持慢速 攪拌。無水氯化鋁40g分3次加入上述混合物中，維持6(TC保溫反應2小時。 取出上述反應后的物料倒入大量去離子水中，以溶解過量的催化劑和稀釋未反 應的原料，自然沉降后抽濾，用去離子水將抽濾后的基料洗滌三次，6(TC真空 干燥。將氯甲基化的基球置已經裝配好溫度計，回流冷凝器和攪拌器的250 ml 三頸瓶中，在30分鐘內滴加30Q/。的二甲基乙醇胺水溶液50ml，保溫45。C，慢 速攪拌反應1小時，反應完成后用去離子水洗滌3次，加入1M的碳酸鈉溶液轉 型為CO,型，洗滌干凈過量的碳酸鈉備用。
3、 采用乳液聚合法合成粒徑為20-60pm的苯乙烯-二乙烯苯乳液并磺化、
轉型
在裝配好攪拌器、回流冷凝器和溫度計的250ml三頸燒瓶中，加入120ml 去離子水、十二烷基苯磺酸鈉lg和飽和肥皂液5ml，升溫至3(TC保溫至十二烷 基苯磺酸鈉完全溶解，然后加入經過減壓蒸餾過的苯乙烯30ml和二乙烯苯 10ml，通氮氣15分鐘，升溫到60°C，加入過硫酸鉀溶液15ml (過硫酸鉀0.5g 事先用去離子水30ml溶解)保溫反應4小時，加入過硫酸鉀溶液15ml,再保溫反應4小時，結束后冷卻至室溫。將上述反應物加入飽和氯化鈉溶液10ml以破乳， 將沉淀物用去離子水洗滌后6(TC真空干燥。在配好攪拌器，回流冷凝器以及溫 度計的三頸燒瓶中，加入干燥后的固體10g，并加入去離子水9ml，在室溫下攪 拌1小時使之成為均勻的漿狀懸浮液。加入濃硫酸100ml，升溫至9(TC保溫反 應1小時。反應結束后取出用大量去離子水稀釋并過濾得到的反應物。加入1M 碳酸鈉溶液中和并轉型為Na型配制成固體含量為1%的溶液備用。
4、 附聚
取上述第二步已經制好并轉型的苯乙烯和二乙烯苯基球樹脂3g，用1M碳 酸鈉溶液配置成1%固體含量的均勻懸濁液；取第三步制得并轉型的磺化苯乙烯 和二乙烯苯乳膠30ml，在不斷攪拌下將懸濁液滴加到乳膠中，滴加完畢，繼續 攪拌30分鐘使反應完成。慢速離心分離，傾倒上層乳濁液并多次用去離子水洗 滌和慢速離心。勻漿后于200kgf/cn^下裝柱。
5、 色譜柱性能測試
稱取上述制得的附聚型強酸性陽離子色譜柱用去離子水沖洗1小時，流速 1.4ml/min，配置4mM硝酸為淋洗液，沖洗3小時，流速1.4ml/min。配制Li+、 Na+、 NH/、 K+標準樣品，濃度分別為0.5、 2.5、 2.5、 5.0mg/L進樣測試分離 性能。譜圖見附圖。
實施例二
合成過程與實施例一的區別是在基球季胺化步驟中將氯甲基化的基球置已 經裝配好溫度計，回流冷凝器和攪拌器的250 ml三頸瓶中，在30分鐘內滴加 30%的三乙醇胺水溶液50ml，保溫45t，慢速攪拌反應1小時，反應完成后用 去離子水洗滌3次，加入0.1M的NaHCO3溶液，轉型為HC03碳酸氫根，洗 滌干凈過量的NaHC03備用；在乳膠磺化步驟中加入濃硫酸100ml反應結束取出用大量去離子水稀釋并過濾得到的反應物后，加入1MNaOH溶液中和并轉型 為Na型，配制成固體含量為1%的溶液備用。 實施例三
合成過程與實施例一的區別是在基球氯甲基化步驟中無水氯化鋁40g分3 次加入上述混合物后，維持4(TC保溫反應6小時；在基球季胺化步驟中當30分 鐘內滴加30。/。的二甲基乙醇胺水溶液50ml，保溫30。C,慢速攪拌反應3小時； 在乳膠磺化步驟中加入濃硫酸100ml后，升溫至5(TC保溫反應5小時。
實施例四
合成過程與實施例一的區別是在基球氯甲基化步驟中無水氯化鋁40g分3 次加入上述混合物后，維持80'C保溫反應1.5小時；在基球季胺化步驟中當30 分鐘內灘加30%的二甲基乙醇胺水溶液50ml，保溫70°C，慢速攪拌反應1小時； 在乳膠磺化步驟中加入濃硫酸100ml后，升溫至IO(TC保溫反應30分鐘。
權利要求
1、一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方法，包括將表面氯甲基化、季胺化、轉型的合成體型交聯芳香烯烴有機共聚物基球與磺化、轉型的合成體型交聯芳香烯烴有機共聚物乳膠附聚，然后裝柱，其特征在于表面采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化、有堿性陰離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為基球，表面有酸性陽離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為乳膠。
2、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于基球氯甲基化還要攪拌并加入無水氯化鋁，反應溫度40-8(TC。
3、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于基球采用二甲基乙醇胺或三乙醇胺進行季胺化，反應保持溫度 30-70 °C。
4、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于基球表面有至少二價強堿性陰離子交換基團，乳膠表面有至少 二價強酸性陽離子交換基團。
5、 根據權利要求1或4所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合 成方法，其特征在于基球的強堿性陰離子交換基團是二價-NR30H或 -NR3HC03,乳膠的強酸性陽離子交換基團是二價-S03H或-S03Na。
6、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于乳膠采用濃硫酸進行磺化，磺化反應升溫保持在50-10(TC。
7、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于基球和乳膠的的體型是球形。
8、 根據權利要求1或7所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方法，其特征在于基球和乳膠是苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
9、 根據權利要求1所述的一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方 法，其特征在于基球采用懸浮聚合法制作。
10、 一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料，其特征在于所述的附聚型強 酸性陽離子色譜柱用填料是根據權利要求1-9中任意一種方法制造的。
全文摘要
一種附聚型強酸性陽離子色譜柱用填料的合成方法，將表面氯甲基化、季胺化、轉型的合成體型交聯芳香烯烴有機共聚物基球與磺化、轉型的合成體型交聯芳香烯烴有機共聚物乳膠附聚，然后裝柱，表面采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化、有堿性陰離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為基球，表面有酸性陽離子交換基團的體型交聯芳香烯烴有機共聚物作為乳膠。基球采用濃鹽酸和甲醛進行氯甲基化，避免了采用氯甲基醚和二氯甲基醚進行氯甲基化對人體的毒害。采用多價鹽的形態附聚，電荷密度高，附聚反應更迅速、更完全。濃硫酸、二甲基乙醇胺或三乙醇胺毒性較小。懸浮聚合法制作基球反應塊，周期短。用本發明合成方法生產產品更環保、安全。
文檔編號B01J39/26GK101406853SQ20081015970
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月7日 優先權日2008年11月7日
發明者崔成來, 朱新勇, 群 王, 王金平, 荊建增 申請人:青島盛瀚色譜技術有限公司