專利名稱：高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法
高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法技術領域：
本發明屬于光催化技術領域，主要應用于環境凈化，為利用光催化技術 降解水和大氣中的污染物提供了一種制備具有兩種非金屬元素共摻雜的高 活性的二氧化鈦光催化劑的方法。
背景技術：
當今世界能源危機和環境惡化迫使人們尋找更清潔、可再生的新能源和 治理環境的新方法。二氧化鈦具有穩定性好、光電轉換效率和光催化活性高 等特點，不但能作為光催化劑無選擇性地降解有機污染物和去除過渡金屬離 子，而且是表面敏化太陽能電池的光導材料，在環境治理和清潔能源的研究 領域具有廣泛的的應用前景。
但是，純Ti02 (銳鈦礦型)的禁帶寬度為3.2eV (387.5nm)，只能吸收 太陽光中的紫外光部分(僅占太陽光的4%)，光譜響應范圍窄，對太陽能 的有效利用率低。近年來，人們為提高Ti02可見光響應和光催化活性做出了 許多努力，其中最主要的途徑之一就是Ti02的金屬或非金屬離子摻雜。2001 年，Asahi等人在《科學》雜志(Science, 2001, 293:269-217)上報道了氮離子 摻雜的Ti02可見光催化劑具有較高的紫外-可見光催化活性，該研究結果證 明，非金屬離子摻雜(如N、 C、 S、 B和F等)可以增加Ti02催化劑可見光的 吸收，有效地提高Ti02催化劑的紫外-可見光催化效率，從而在國內外引起 了人們的高度關注。相關專利已有報道，如具有可見光響應的光催化劑及 其制備方法和應用(申請號03158740.2);高效二氧化鈦光催化劑制備方 法(申請號200410081226.5); —種氮慘雜銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備 方法(申請號200510011665.3); —種制備摻雜中孔納米氧化鈦光催化劑 的方法(申請號200610134927.X);陽離子S和陰離子N雙摻雜一維納米 結構Ti02光催化劑及其制備方法(申請號200710071317.4); —種負載型 氮摻雜一維結構Ti02及其制備方法(申請號200810059650.8)。
金屬或非金屬離子摻雜的Ti02催化劑，在禁帶寬度內形成摻雜能級，一定程度上擴展了Ti02的光響應范圍，導致可見光催化能力增強，但是紫外-可見光催化效率仍然不高，達不到實際應用的要求，而且制備方法程序復雜， 不易操作，成本或設備要求高等。
本發明旨在解決二氧化鈦光催化劑的太陽能利用率低和可見光催化效 率低等關鍵性難題，已研制出"高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦 (Ti02_x_yAxMy)光催化劑"，并建立了制備"高活性非金屬離子共摻雜二 氧化鈦(Ti02-x-yAxMy)光催化劑"的新方法，而且制備方法簡單、易操作、 成本和設備要求低。本發明將為實現二氧化鈦催化劑的高效率、高性能和在 環境治理領域的實際應用奠定基礎。
發明內容
本發明以鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體，以非金屬化合物為摻雜劑，用溶膠 凝膠法制備高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑。本發明的優點在 于(l)工藝簡單，對設備要求低，易操作；(2)產品粒徑較小，比表面積較大， 分散性好；(3)制備出的高活性非金屬離子共摻雜的二氧化鈦(Ti02.x.yAxMy) 光催化劑具有雙相共摻雜、微觀表面多元結構等特點，而且與純Ti02和單摻 非金屬離子Ti02相比，可見光響應獲得極大增強，有效地提高了紫外一可見 光催化活性(比純Ti02的可見光催化活性提高了7.6倍，比單摻N離子的Ti02 可見光催化劑高1.9倍；且紫外光催化活性也超過了純Ti02催化劑)。
本發明的創新點(1)通過兩種非金屬離子共摻雜，使Ti02基催化劑的 禁帶寬度內分別產生雙相摻雜能級，與純Ti02和單摻非金屬離子的Ti02相 比，雙相摻雜能級的產生導致了催化劑可見光吸收的顯著增強，從而提高了 Ti02可見光催化活性。(2)由于兩種非金屬元素的協同作用和雙相摻雜能級 的存在，增強了光生載流子分離，抑制其復合，提高了光生載流子參加光催 化反應的幾率，有效降解了污染物分子。所以該催化劑具有很高的紫外-可 見光催化活性。
圖l實施例3、 6的X射線衍射圖譜(與純TK)2、單摻N的Ti02和單摻B 的TiQ2比較)；圖2實施例3、 6的可見光催化降解對氯苯酚曲線(與無光催化劑Ti02、 純Ti02、單摻N的Ti02和單摻B的Ti02比較)；
圖3實施例3、 6的紫外光催化降解對氯苯酚曲線(與無光催化劑Ti02、 純Ti02、單摻N的Ti02和單摻B的Ti02比較)；
以下結合具體實施例和附圖對本發明做進一步描述，并具體說明本發明 的光催化效果。
具體實施方式
本發明的具體制備方法如下
1.高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦(Ti02.x.yAxMy)光催化劑的制備
①在常溫下，將一定量的含非金屬元素A的化合物加入稀釋劑，充分攪 拌15分鐘使其完全溶解；②加入酸化劑；③將鈦酸酯或鈦酸鹽加入稀釋劑， 均勻攪拌15分鐘；④加入一定量的含非金屬元素M的化合物，在室溫下充分
均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到納米Ti02凝膠或沉淀物；⑤將 該凝膠或沉淀物經70'C-12(TC烘干，研磨成粉末，在空氣氣氛中40(TC-50(TC 煅燒2.0-4.0小時，即制得高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦(Ti02.x—yAxMy) 光催化劑。
2、 為進行活性對比，在實施過程中分別制備了純二氧化鈦(Ti02-pure)、 單摻氮的二氧化鈦(Ti02-N)和單摻硼的二氧化鈦(Ti02-B)三個對比樣品
(1) Ti02-pure催化劑的制備
制備步驟與TiOh—yAxMy相似，只是未加入任何非金屬化合物，且在第 ②步中，向體系加入酸性催化劑后再滴加定量的高純水(18.2MQ.cm—1)。
(2) TKVN催化劑的制備
制備步驟與TiOh—yAxMy相似，只是在第①步不加入非金屬^七合物，而 在第③步中加入一定量的含氮化合物。
(3) TiCVB催化劑的制備
制備步驟與Ti02_x_yAxMy相似，只是在第①步加入 一 定量的含硼化合物， 而在第③步中不加入非金屬化合物。
3、 以上制備過程中，各種反應物的加入量為 非金屬化合物與鈦酸酯或鈦酸鹽的摩爾比為1 : 20—10 : 1;稀釋劑與鈦酸酯或鈦酸鹽的體積比為2 : 1—10 : 1; 酸化劑與鈦酸酯的體積比為1:30—1:4。
所述鈦酸酯或鈦酸鹽可以為鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸 乙酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦或偏 鈦酸中的任何一種或幾種混合；優選鈦酸四丁酯。
所述稀釋劑可以為碳原子數不多于4的一元或二元醇，如甲醇、乙醇、
丙醇、異丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一種或幾種混合；也可以是丙酯、
醋酸乙酯、醋酸丁酯等有機溶劑的任何一種或幾種混合；優選無水乙醇。
所述酸化劑可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、高氯酸中的任何
一種或幾種混合；優選鹽酸(分析純)。
所述非金屬元素可以為硼、碳、氮、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等。
所述非金屬化合物可以為元素B、 C、 N、 F、 Si、 P、 S、 Cl、 Br、 I中
含任一元素的可溶于上述稀釋劑的非金屬化合物中的一種或幾種混合。
所述含硼化合物可以為硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、氟硼酸、三
氟化硼-乙酸絡合物中的任何一種或幾種混合。
所述含碳化合物可以為葡萄糖、尿素、四丁基氫氧化銨中的任何一種 或幾種混合。
所述含氮化合物可以為氨水、甲胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氯 化銨、氟化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二異丙胺、三乙醇胺或六次甲基四胺中 任何一種或幾種混合。
所述含氟化合物可以為氟化鈉、氟化銨、氟硼酸、三氟化硼-乙酸絡 合物中的任何 一 種或幾種混合。
所述含硅化合物可以為正硅酸乙酯或硅酸鈉中任何一種或幾種混合。
所述含磷化合物可以為磷酸鈉、磷酸中的任何一種或幾種混合。
所述含硫化合物可以為硫脲、二硫化碳、硫化鈉、硫酸中的任何一種 或幾種混合。
所述含氯化合物可以為四氯化碳、鹽酸、氯酸、高氯酸、氯化鋰或氯 化鉀中的任何一種或幾種混合。
所述含溴化合物可以為溴單質、氫溴酸、溴酸、高溴酸、溴化鋰或溴化鉀中的任何一種或幾種混合。
所述含碘化合物可以為碘單質、氫碘酸、碘酸、高碘酸、碘化鋰或碘 化鉀中的任何一種或幾種混合。
光催化活性的評價方法以400W的Philips HPA400/30S燈作為外照光 源，輻射波長為X〉320nm，在可見光實驗中使用400nm的濾光片濾掉紫外光； 催化劑用量為10mg;反應器距光源13cm; 40ml濃度為50x10—Smol/L的對氯苯 酚溶液作為目標降解物；對氯苯酚溶液內通02量為6ml/min;磁力攪拌保持 體系中溶液濃度和溫度平衡，風扇風冷保持反應溫度在[(25±2) °C];每隔一 定時間取1.5ml反應液離心分離，取上層清液，以4一氨基氨替吡啉作為顯色 劑，用紫外一可見分光光度計(UV — 16PC，島津公司)測定對氯苯酚溶液 濃度，標定催化劑的光催化活性。
為更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明， 但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例所表示的范圍。
實施例1
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，量取2ml正硅酸乙酯 (8.65x10—Smol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46xl(T211101)，均勻攪 拌15分鐘；加入3ml濃度為25呢的氨水(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪 拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空 氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素硅和氮共摻雜的Ti02 光催化劑。
實施例2
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取1.39g溴單質 (8.65xl0—Smol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純);緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46x10—2mol)，均勻攪 拌15分鐘；加入3.05g硫脲(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12小時， 靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸 發溶劑，甩瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素溴和硫共摻雜的Ti02光催化劑。 實施例3
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取240mg硼酸 (6.11x10—30101)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46xl(r211101)，均勻攪 拌15分鐘；加入3ml濃度為25呢的氨水(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪 拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空 氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素硼和氮共摻雜的Ti02 光催化劑。
實施例4
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取3.29g十二水合 磷酸鈉(8.65x10—Smol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入 lml鹽酸(分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46x10—2mol)， 均勻攪拌15分鐘；加入1.68g氟化鈉(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌 6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC烘 IO小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣 氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素磷和氟共摻雜的Ti02光 催化劑。
實施例5
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，量取2ml正硅酸乙酯 (8.65xl(^mol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46x10-2mol)，均勻攪 拌15分鐘；加入6.16g四氯化碳(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12 小時，靜置陳化l-5天得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中100'C烘10小時 以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中 煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素硅和氯共摻雜的Ti02光催化劑。
實施例6
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取380mg硼酸(8.65xl(^mol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純);緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46x10—2mol)，均勻攪 拌15分鐘；加入3ml濃度為25呢的氨水(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪 拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空 氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素硼和氮共摻雜的Ti02 光催化劑。
實施例7
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取2.20g碘單質 (8.65xlO—Smol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98免的鈦酸四丁酯(3.46x10—2！1101)，均勻攪 拌15分鐘；加入3.05g硫脲(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12小時， 靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸 發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒 2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素碘和硫共摻雜的Ti02光催化劑。
實施例8
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取3.29g十二水合 磷酸鈉(8.65x10-Smol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入 lml鹽酸(分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98免的鈦酸四丁酯(3.46x10—2！1101)， 均勻攪拌15分鐘；加入3ml濃度為25呢的氨水(0.04mo1)，在室溫下充分均勻 劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱 中10(TC烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐 45(TC空氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素磷和氮共摻雜 的Ti02光催化劑。
實施例9
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取1.56g葡萄糖 (8.65xl(^mol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純)；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46xl(T2！1101)，均勻攪 拌15分鐘；加入5.16g溴酸(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸
發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒 2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素碳和溴共摻雜的Ti02光催化劑。
實施例10
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上，稱取380mg硼酸 (8.65xl(^mol)加入無水乙醇，充分攪拌15分鐘使其完全溶解；加入lml鹽酸 (分析純);緩慢滴入12ml濃度為98免的鈦酸四丁酯(3.46xl(T211101)，均勻攪 拌15分鐘；加入7.04g碘酸(0.04mo1)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12小時， 靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸 發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒 2.5小時，即得到納米級的雙非金屬元素硼和碘共摻雜的Ti02光催化劑。
對比例1
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上；依次加入lml鹽酸(分 析純)和lml超純水并充分攪拌；緩慢滴入12ml濃度為98免的鈦酸四丁酯 (3.46X10—2mol)，充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到凝膠； 將該凝膠放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末， 放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的純Ti02光 催化劑。
對比例2
在常溫下，量取40ml無水乙醇置于磁力攪拌器上；加入lml鹽酸(分析 純)并充分攪拌；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁酯(3.46x10—2mol)， 充分均勻劇烈攪拌15分鐘；加入3ml濃度為25呢的氨水(0.04mo1)，在室溫下 充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到沉淀物；將該沉淀物放 置在烘箱中IOCTC烘IO小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝 在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的單摻氮元素的Ti02 光催化劑。
對比例3
在常溫下，量取40ml無水乙醇，稱取240mg硼酸(6.11x10—Smol)加入無水 乙醇，置于磁力攪拌器上充分攪拌15分鐘使其完全溶解；依次加入lml鹽酸(分析純)和lml超純水并充分攪拌；緩慢滴入12ml濃度為98呢的鈦酸四丁 酯(3.46xl0-2mol)，充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到凝膠； 將該凝膠放置在烘箱中10(TC烘10小時以蒸發溶劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末， 放入坩堝在馬弗爐45(TC空氣氣氛中煅燒2.5小時，即得到納米級的單摻硼元 素的Ti02光催化劑。
結合附圖l-3、具體實施例3和6、對比例l-3說明
在由實施例3制得的非金屬元素B和N共摻雜的Ti02光催化劑中，Ti02為 銳鈦礦相，平均粒徑為9.9 nm。其中Ti02與B元素和N元素的摩爾比分別為100 :17.65和86 : 100。該催化劑的比表面積達到97.84m"g，而純Ti02的比表面 積為63.76m2/g，單摻N的Ti02的比表面積為77.84m2/g，單摻B的Ti02的比表 面積為82.25m々g。這表明雙非金屬元素B和N共摻雜的Ti02光催化劑相比于 其他三種Ti02光催化劑，其比表面積更大。這就增加了催化劑與反應分子的 接觸面積，可以吸附更多的污染物分子，從而更有利于提高Ti02光催化劑的 活性。用上述光催化活性評價方法，在可見光照射下，8小時后對氯苯酚的 降解率為78.18%;在紫外光激發下，1小時后對氯苯酚的降解率為90%。而 同比條件下，純1^02的降解率分別為9.09%和73.68%;單摻N的TK)2的降解 率分別為26.92%和95.16%;單摻B的1102的降解率分別為31.03%和84.38% 。 這表明雙非金屬元素B和N共摻雜的TK)2光催化劑與純Ti02、單摻B離子的 Ti02和單摻N離子的Ti02相比，其可見光響應獲得極大增強，有效地提高了 Ti02光催化劑的紫外一可見光催化活性(比純Ti02的可見光催化活性提高了 7.6倍，比單摻N離子的Ti02可見光催化劑高1.9倍，比單摻B離子的Ti02可見 光催化劑高1.5倍；且其紫外光催化活性也超過了純Ti02催化劑)。
在由實施例6制得的非金屬元素B和N共摻雜的Ti02光催化劑中，Ti02為 銳鈦礦相，Ti02與B元素和N元素的摩爾比分別為100 : 25和86 : 100。該催 化劑的比表面積達到98.83m々g。用上述光催化活性評價方法，在可見光照 射下，8小時后對氯苯酚的降解率為69.64%;在紫外光激發下，l小時后降解 率為80.33%。
在由對比例l制得的純Ti02光催化劑中，Ti02為銳鈦礦相，其比表面積 為63.76m々g。用上述光催化活性評價方法，在可見光照射下，8小時后對氯 苯酚的降解率為9.09%;在紫外光激發下，1小時后降解率為73.68%。在由對比例2制得的單摻N元素的Ti02光催化劑中，Ti02為銳鈦礦相， Ti02與N元素的摩爾比為86 : 100，其比表面積為77.84m"g。用上述光催化 活性評價方法，在可見光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為26.929fc;在 紫外光激發下，1小時后降解率為95.16%。
在由對比例3制得的單摻B元素的Ti02光催化劑中，Ti02為銳鈦礦相， Ti02與B元素的摩爾比為100 : 17.65，其比表面積為82.25n^/g。用上述光催 化活性評價方法，在可見光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為31.03%; 在紫外光激發下，1小時后降解率為83.05%。
權利要求
1、一種高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法。該催化劑以鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體，以非金屬化合物為摻雜劑，用溶膠凝膠法制備高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑。
2、 根據權利要求1所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑的 制備方法如下A) .高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦(Ti02_x—yAxMy)光催化劑的制備①在常溫下，將一定量的含非金屬元素A的化合物加入稀釋劑，充分攪 拌15分鐘使其完全溶解；②加入酸化劑；③將鈦酸酯或鈦酸鹽加入稀釋劑， 均勻攪拌15分鐘；④加入一定量的含非金屬元素M的化合物，在室溫下充分 均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化l-5天，得到納米Ti02凝膠或沉淀物； 將該凝膠或沉淀物經7crc-i2(rc烘干，研磨成粉末，在空氣氣氛中4oor-5ocrc煅燒2.0-4.0小時，即制得高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦(Ti02-x.yAxMy)光催化劑。B) .為進行活性對比，在實施過程中分別制備了純二氧化鈦(Ti02-pure)、 單慘氮的二氧化鈦(Ti02-N)和單摻硼的二氧化鈦(Ti02-B)三個對比樣品(1) Ti02-pure催化劑的制備制備步驟與Ti02+yAxMy相似，只是未加入任何非金屬化合物，且在第 ②步中，向體系加入酸化劑后再滴加定量的高純水(18.2MQ.cm—1)。(2) TKVN催化劑的制備制備步驟與Ti02+yAxMy相似，只是在第①步不加入非金屬化合物，而 在第③步中加入一定量的含氮化合物。(3) TKVB催化劑的制備制備步驟與TiOh—yAxMy相似，只是在第①步加入一定量的含硼化合物， 而在第③步中不加入非金屬化合物。C) .制備過程中，各種反應物的加入量為 非金屬化合物與鈦酸酯或鈦酸鹽的摩爾比為1 : 20—10 : 1; 稀釋劑與鈦酸酯或鈦酸鹽的體積比為2 : 1—10 : 1; 酸化劑與鈦酸酯的體積比為1:30—1:4。
3、 根據權利要求1或2所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化 劑的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯或鈦酸鹽選自下列一種或是幾種混合 加入鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、異丙 醇鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦或偏鈦酸中的任何一種或幾種 混合；優選鈦酸四丁酯。
4、 根據權利要求1或2所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化 劑的制備方法，其特征在于所述非金屬元素可以為硼、碳、氮、氟、硅、 磷、硫、氯、溴、碘等。
5、 根據權利要求1或2所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化 劑的制備方法，其特征在于所述非金屬化合物可以為含B、 C、 N、 F、 Si、 P、 S、 Cl、 Br、 I等任一種或幾種元素。所述含硼化合物可以為硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、氟硼酸、三 氟化硼-乙酸絡合物中的任何一種或幾種混合。所述含碳化合物可以為葡萄糖、尿素、四丁基氫氧化銨中的任何一種 或幾種混合。所述含氮化合物可以為氨水、甲胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氯 化銨、氟化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二異丙胺、三乙醇胺或六次甲基四胺中 任何一種或幾種混合。所述含氟化合物可以為氟化鈉、氟化銨、氟硼酸、三氟化硼-乙酸絡 合物中的任何一種或幾種混合。所述含硅化合物可以為正硅酸乙酯或硅酸鈉中任何一種或幾種混合。所述含磷化合物可以為磷酸鈉、磷酸中的任何一種或幾種混合。所述含硫化合物可以為硫脲、二硫化碳、硫化鈉、硫酸中的任何一種 或幾種混合。所述含氯化合物可以為四氯化碳、鹽酸、氯酸、高氯酸、氯化鋰或氯 化鉀中的任何一種或幾種混合。所述含溴化合物可以為溴單質、氫溴酸、溴酸、高溴酸、溴化鋰或溴 化鉀中的任何一種或幾種混合。所述含碘化合物可以為碘單質、氫碘酸、碘酸、高碘酸、碘化鋰或碘 化鉀中的任何一種或幾種混合。
6、 根據權利要求1或2所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催 化劑的制備方法，其特征在于所述稀釋劑可以為碳原子數不多于4的一元或 二元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一種或幾 種混合；也可以是丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等有機溶劑的任何一種或幾種 混合。
7、 根據權利要求1或2所述的高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化 劑的制備方法，其特征在于所述酸化劑可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、冰 醋酸、高氯酸中的任何一種或幾種混合。
全文摘要
為利用光催化技術降解水和大氣中的污染物，本發明公開了一種高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法。該催化劑以鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體，以含硼、碳、氮、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等非金屬化合物為摻雜劑，采用溶膠凝膠法制備高活性非金屬離子共摻雜二氧化鈦光催化劑。與純二氧化鈦和非金屬離子單摻雜的二氧化鈦催化劑相比，該催化劑降解對氯苯酚的可見光催化活性大幅提高，而且紫外光催化活性也已超過了純二氧化鈦催化劑。本發明還具有制備工藝簡單，對設備要求低；產品粒徑小，比表面積較大，分散性好等優點，在環境凈化科學領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號B01J21/06GK101444724SQ200810154378
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月24日 優先權日2008年12月24日
發明者曹亞安, 王恩君, 袁繼翔, 龍繪錦 申請人:南開大學