專利名稱：絡合鐵催化劑的制備及其多相光催化過氧化氫的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的制備及其催化過氧化氫的應用；具體涉及一種絡 合鐵催化劑的制備及其多相光催化過氧化氫的應用。
技術背景過氧化氫是綠色氧化劑，因為反應產物為氧氣和水，所以，過氧化氫被廣 泛地應用于工業中。催化過氧化氫的方法有兩種， 一種為堿催化， 一種為過渡 金屬催化。堿催化過氧化氫的反應速率慢，并且為調節pH值，需要消耗大量 的堿；過渡金屬催化過氧化氫的反應速率要比堿催化的反應速率大得多。亞鐵 離子催化過氧化氫即Fenton試劑就是過渡金屬催化的典范。1894年Fenton提出 在酸性pH二2的條件下，亞鐵離子能夠催化過氧化氫有效地氧化酒石酸。Fenton 氧化具有很多優點，如方法簡單、氧化速率快、試劑濃度低、經濟高效等，而 且試劑對環境友好，然而最優的pH值在3.0 4.0，當pH值大于4，鐵將以氫氧 化鐵的形式沉淀下來，這使反應速率極大地降低，而且，大多數的生化系統在 pH《.0時，生物活性將受到抑制，pH值大幅度的降低也不適用于現在土壤和 地下水的修復。為防止pH值升高時，出現鐵的沉淀問題， 一些強絡合劑被 加入到反應體系中，以穩定鐵離子，因此，出現了以亞鐵的絡合物為催化劑的 改進(Modified) Fenton體系和以三價鐵的絡合物為催化劑的類Fenton (Fenton-like)系統，由于絡合劑的使用，使Fenton試劑在中性或接近中性的 條件下使用成為可能。 一些胺羧絡合劑如DTPA、 EDTA、 EGTA、 NTA、被引 入至ijFenton體系，EDTA在pH值大于6時，催化活性較高，DPTA的在pH值大 于7時最佳活性。雖然鐵絡合后，體系的氧化能力未變，但是反應速率比未絡 合前要慢得多。在高分子負載多相光催化過氧化氫領域中，三價鐵直接與離子 交換樹脂結合，或者三價鐵與組氨酸、聯吡啶等配位，未見有關與無機配體配 位的報道。配體的作用是使三價鐵穩定，使其氧化還原電位降低，但有機配體 易被氧化，并且以共價鍵配位的化合物也沒有與離子鍵配位穩定。 發明內容本發明的目的是為了解決水處理方法中多相光催化過氧化氫分解速率低 的問題，而提供一種絡合鐵催化劑的制備及其多相光催化過氧化氫的應用。本 發明以無機配體氟和草酸與三價鐵配位，降低了鐵的氧化還原電位，增加了離 子交換樹脂對有機物的吸附性能，并且增加了對過氧化氫的分解速率，使有機 物的去除率大大提高。本發明的絡合鐵催化劑的制備方法如下先將三價鐵離 子與絡合劑按1 2: 1的摩爾比絡合形成三價鐵絡合物；按每摩爾三價鐵離子 加入7 8g陽離子交換樹脂顆粒或膜的配比將預處理的陽離子交換樹脂顆粒 或膜浸于三價鐵絡合物中，在室溫下振蕩0.5 24h,然后過濾，最后經上述處 理后的陽離子交換樹脂或膜用清水反復清洗，直到沒有鐵離子的溶出，即制得 絡合鐵催化劑。上述方法制得的絡合鐵催化劑應用于多相光催化過氧化氫，反 應中采用紫外光或可見光的照射，催化劑為絡合鐵催化劑，氧化劑為過氧化氫 或臭氧；反應過程中的技術參數如下絡合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L， 過氧化氫或臭氧的投加量為10 11Ommol/L，過氧化氫或臭氧與有機污染物的 摩爾比為1 100: 1，反應時間5min 2h。所述的三價鐵離子可以先負載在炭纖維、沸石、硅膠、膨潤土、高嶺土、 硅藻土或蒙托土上再與絡合劑進行絡合，三價鐵鹽的負載量為1 10%(重量)。 也可以在三價鐵離子中添加了二價銅離子或二價錳離子，三價鐵與二價銅離子 或二價錳離子的重量比40~99: 1。上述的三價鐵離子由三價鐵鹽提供；三價 鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。所述的絡合劑為嘧啶、卟啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、 氟化鈉或草酸鈉。所述的陽離子交換樹脂顆粒為001x7陽離子交換樹脂或DOOl陽離子交換 樹脂。所述的陽離子交換樹脂膜為Nafion117。多相光絡合鐵催化劑催化過氧化氫用于處理給水、城市二級出水或制藥廢 水中的有機物。但本發明中的絡合劑不限于上述例子，與鐵有強絡合的配體均在本發明的 保護范圍內。三價鐵與絡合劑配位是使鐵的氧化還原電位降低，加速分解過氧化氫，鐵 作為還原劑被過氧化氫氧化，化合價升高成為四價鐵，過氧化氫被還原產生羥基自由基，生成的高價鐵具有氧化能力，同時也能強化過氧化氫的分解，所以， 反應過程中的活性物種是羥基自由基和高價鐵的共同作用。本發明制備的絡合鐵催化劑能夠提高過氧化氫的分解速率，分解速率達到 100%，對水中的有機物具有良好的吸附和氧化效能，在紫外光或可見光的照射下，能增加有機物的礦化度，使其礦化率達到70%。本發明中方法簡單、便于操作。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的絡合鐵催化劑的制備方法如下先將三價 鐵離子與絡合劑按1 2: 1的摩爾比絡合形成三價鐵絡合物；按每摩爾三價鐵離子加入7 8g陽離子交換樹脂顆粒或膜的配比將預處理的陽離子交換樹脂顆粒或膜浸于三價鐵絡合物中，在室溫下振蕩0.5 24h,然后過濾，最后經上述處理后的陽離子交換樹脂或膜用清水反復清洗，直到沒有鐵離子的溶出，即 制得絡合鐵催化劑。所述的陽離子交換樹脂顆粒的粒徑為0.05 1.2mm。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是三價鐵離子與絡合劑的摩爾比為1.2 1.8: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是三價鐵離子與絡合劑的摩爾比為1.5: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是每摩爾三價鐵離子加入7.5g陽離子交換樹脂顆粒或膜。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同是陽離子交換樹脂顆 粒預處理方法首先用清水對樹脂進行沖洗至出水清澈無混濁、無雜質為止；而后用3 5%的HC1和NaOH在交換柱中依次交替浸泡2~4小時，在酸堿之間 用混合床高純度去離子水淋洗至出水接近中性，如此重復2 3次，每次酸堿用 量為樹脂體積的2倍；最后一次處理應用4 5。/。的HCl溶液進行；放盡酸液， 用清水淋洗至中性即完成陽離子交換樹脂顆粒預處理。其它與具體具體實施方 式一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是陽離子交換樹脂 膜預處理方法在7^C條件下，將陽離子交換樹脂膜在5% (重量)過氧化氫和10% (重量)硫酸溶液中保溫1小時，然后用蒸餾水清洗三遍即完成陽離子 交換樹脂膜預處理。其他它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是先將三價鐵離子 負載在炭纖維、沸石、硅膠、膨潤土、高嶺土、硅藻土或蒙托土上再與絡合劑 進行絡合，三價鐵鹽的負載量為1 10%(重量)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一或八不同的是在三價鐵離 子中添加了二價銅離子或二價錳離子，三價鐵與二價銅離子或二價錳離子的重 量比40~99: 1。其它與具體實施方式
一或八相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一或八不同的是三價鐵離子 由三價鐵鹽提供；三價鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。其它與具 體實施方式一或八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是絡合劑為嘧啶、 卟啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、氟化鈉或草酸鈉。其它與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是陽離子交換樹 脂顆粒為001x7陽離子交換樹脂或D001陽離子交換樹脂。其它與具體實施方 式一相同。本實施方式中的陽離子交換樹脂顆粒為市售商品。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是陽離子交換樹脂膜為Nafion117。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中的陽離子交換樹脂顆粒為市售商品。
具體實施方式
十三本實施方式絡合鐵催化劑應用于多相光催化過氧化氫，反應中采用紫外光或可見光的照射，催化劑為絡合鐵催化劑，氧化劑為過氧化氫或臭氧；反應過程中的技術參數如下絡合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L，過氧化氫或臭氧的投加量為10 110mmol/L，過氧化氫或臭氧與有 機污染物的摩爾比為1 100: 1，反應時間5min 2h。本實施方式有機物的分解率達到100%，有機物的礦化率達70%以上。有 機物的脫色率為100%， COD去除率達到90。/。以上。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是在反應中添加入了投加量為10 1000mmol/L的氧氣。其它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十三不同的是多相光絡合 鐵催化劑催化過氧化氫用于處理給水、城市二級出水或制藥廢水中的有機物。 其它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
十六本實施方式中將0.1mmol/L的NaF與0.1mmol/L的 Fe(NCb)3各10mL等體積混合，加入50mgD001陽離子交換樹脂，室溫放入恒 溫振蕩器，震蕩12小時，然后過濾，把離子交換樹脂用蒸餾水沖洗干凈，得 到絡合鐵催化劑；將經上述反應制得的絡合鐵催化劑應用于多相光催化過氧化 氫，反應過程中的技術參數如下0.5mmol/L陽離子染料孔雀石綠(MG)100mL， 加入10mmol/L過氧化氫，pH為6，在太陽光下，反應1小時。 本實施方式中MG的脫色率達到100%， COD去除率為90%。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六的不同在于采用草酸 鈉作絡合劑，草酸鈉與三價鐵的摩爾比為h 2，絡合鐵催化劑多相光催化過氧化氫反應在太陽光下反應5分鐘。其它與具體實施方式
十六相同。 本實施方式中MG的脫色率達到100%, COD的去除率為97%。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十六的不同在于采用001x7陽離子交換樹脂，絡合鐵催化劑多相光催化過氧化氫反應在太陽光下反應10分鐘。其它與具體實施方式
十六相同。本實施方式中MG的脫色率為100%， COD的去除率為97%。
權利要求
1、絡合鐵催化劑的制備，其特征在于絡合鐵催化劑的制備方法如下先將三價鐵離子與絡合劑按1～2∶1的摩爾比絡合形成三價鐵絡合物；按每摩爾三價鐵離子加入7～8g陽離子交換樹脂顆粒或膜的配比將預處理的陽離子交換樹脂顆粒或膜浸于三價鐵絡合物中，在室溫下振蕩0.5～24h，然后過濾，最后經上述處理后的陽離子交換樹脂或膜用清水反復清洗，直到沒有鐵離子的溶出，即制得絡合鐵催化劑。
2、 根據權利要求1所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于三價鐵離子 與絡合劑的摩爾比為1.5: 1。
3、 根據權利要求1所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于先將三價鐵 離子負載在炭纖維、沸石、硅膠、膨潤土、高嶺土、硅藻土或蒙托土上再與絡 合劑進行絡合，三價鐵鹽的負載量為1 10% (重量)。
4、 根據權利要求1或3所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于在三價 鐵離子中添加了二價銅離子或二價錳離子，三價鐵與二價銅離子或二價錳離子 的重量比40 99: 1。
5、 根據權利要求1或3所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于三價鐵 離子由三價鐵鹽提供；三價鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。
6、 根據權利要求1所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于絡合劑為嘧 啶、卟啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、氟化鈉或草酸鈉。
7、 根據權利要求1所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于陽離子交換 樹脂顆粒為001x7陽離子交換樹脂或DOOl陽離子交換樹脂。
8、 根據權利要求1所述的絡合鐵催化劑的制備，其特征在于陽離子交換 樹脂膜為Nafionl17。
9、 利用權利要求1制備的絡合鐵催化劑多相光催化過氧化氫，其特征在 于絡合鐵催化劑應用于多相光催化過氧化氫，反應中采用紫外光或可見光的照 射，催化劑為絡合鐵催化劑，氧化劑為過氧化氫或臭氧；反應過程中的技術參 數如下絡合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L，過氧化氫或臭氧的投加量為 10 110mmol/L,過氧化氫或臭氧與有機污染物的摩爾比為1 100: 1，反應 時間5min 2h。
10、 根據權利要求9所述的多相光催化過氧化氫的應用，其特征在于多相 光絡合鐵催化劑催化過氧化氫用于處理給水、城市二級出水或制藥廢水中的有 機物。
全文摘要
絡合鐵催化劑的制備及其多相光催化過氧化氫的應用，它涉及一種催化劑的制備及其催化過氧化氫的應用，它解決了水處理方法中多相光催化過氧化氫分解速率低的問題。絡合鐵催化劑的制備方法如下先將三價鐵離子與絡合劑絡合形成三價鐵絡合物；將預處理的陽離子交換樹脂顆粒或膜浸于三價鐵絡合物中，在室溫下振蕩，再分離樹脂與絡合物溶液，清洗至沒有鐵離子的溶出；制得的絡合鐵催化劑應用于多相光催化過氧化氫。本發明制備的絡合鐵催化劑能夠提高過氧化氫的分解速率，分解速率可達到100％，對水中的有機物具有良好的吸附和氧化效能，在紫外光或可見光的照射下，能增加有機物的礦化度，使其礦化率達到70％以上。本發明中方法簡單、便于操作。
文檔編號B01J31/28GK101327448SQ20081014451
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月24日 優先權日2007年9月5日
發明者軍 姚, 亮 張, 張瑛潔, 雷 陳, 軍 馬 申請人:哈爾濱工業大學