專利名稱：一種分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種分子氧選擇氧化醇制備醛或酮 的催化劑，本發明還涉及上述催化劑在分子氧選擇氧化醇制備醛或酮中的應用。
背景技術：
醇被氧化為相應的醛或酮是有機合成中用途最廣泛的官能團轉換反應之
一，在基礎研究領域和精細化工生產中占有非常重要的地位；世界上通過醇氧 化生產的羰基化合物每年超過百萬噸。這一轉化傳統上采用計量氧化的方法， 應用的氧化劑種類很多，如鉻試劑、錳試劑及其它過渡金屬氧化物，高價碘 試劑等等。然而,這些方法往往需要當量的或過量的較昂貴的氧化劑，更糟的是 這些過程往往伴生大量的廢棄污染物。再者，由于醛更易氧化，伯醇的氧化往 往會生成羧酸。因此，開發綠色、高選擇性、高效的醇氧化方法越來越受到關 注。
實現醇的高效、高選擇性氧化，關鍵在于催化劑。相應催化劑報道很多， 包括均相、多相、生物與仿酶等多種催化領域。其中，2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧 自由基(2,2，6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl， TEMPO)作為一個有機小分子催 化劑，能夠高效催化醇氧化反應，而且表現出了接近定量的產物選擇性。TEMPO 是可以穩定存在的N-氧自由基，現在有工業化商品供應，常用作自由基俘獲劑、 自由基反應抑制劑和阻聚劑。TEMPO催化醇氧化反應在工業生產中成功地得到 應用(Chem. Rev. 2006， 106: 2943-2989)，而且操作簡單，條件溫和，但使用的 氧化劑是次氯酸鈉(NaClO)，反應產生大量的無機廢物。
分子氧(空氣或氧氣)氧化醇的反應，副產物只有水，經濟且環境友好。 然而，單獨使用TEMPO無法催化分子氧氧化醇，它需要與具有氧化還原性質的 助催化劑一起組合成催化體系，來將分子氧的氧化性傳遞到醇氧化反應中。組 合催化體系主要有二類。
第一類催化體系由過渡金屬化合物和TEMPO組合而成，使用的過渡金屬化 合物有Mn(N03)2和Cu(N03)2，或者Mn(N03)2和Co(N03)2( Tetrahedron Lett" 2001 42: 6651-6653 ) ， 2,2-聯吡啶、CuBr2禾卩f-BuOK (Chem. Commun., 2003,2414-2415) , RuCl2(PPh3)3 (J. Am. Chem. Soc,, 2001, 123: 6826-6833)等，中國 專利(申請號200610047845.1)公開了一種由FeCl3、 Cu(N03)2或者Cr(N03)3 等過渡金屬鹽與NaN02和TEMPO組成的催化體系。由過渡金屬化合物和 TEMPO組成的催化體系，使用過程中仲醇的氧化效果往往不佳，反應物中的雜 原子(N，S等)易導致其失活，而且處理過程伴生含過渡金屬化合物的廢水。
另一類是不使用過渡金屬化合物的的催化體系。中國專利(申請號 200410003791.X)公開了一種由TEMPO、 NaN02和卣素(主要為溴)組成的催 化體系(J.Am. Chem.Soc.， 2004, 126:4112-4113)。后來，該專利發明者又分別 使用1,3-二溴-5,5-二甲基乙內酰脲等有機溴代物作為鹵素的替代物(中國專利 CN 100348565C，1300081C; J. Org. Chem., 2005， 70: 729-731)，使用有機物亞 硝酸酯作為NaN02的替代物(J. Org. Chem.， 2007， 72: 4288-4291)，對原來的催 化體系進行了改進，催化性能接近。這類催化體系直接使用溴素，操作不方便, 而且有毒性和腐蝕性；改進后使用的有機替代物1,3-二溴-5,5-二甲基乙內酰脲和 亞硝酸酯穩定性較差，且成本較高。
發明內容
本發明的目的在于克服現有分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑存在的 催化活性低，而且處理過程伴生含過渡金屬化合物的廢水；操作不方便，而且 有毒性和腐蝕性等技術問題，提供一種分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑， 本發明還公開了該催化劑在分子氧選擇氧化醇制備醛或酮中的應用方法。
本發明的目的是通過以下技術方法實現的
本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，它由以下組分組成
(A) 2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2,6，6-四甲基哌啶-1^ 氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；
(B) 羥胺礦物酸鹽；
(C) 溴酸鹽。
本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，組分A優選為2,2,6，6-四 甲基哌啶-N-氧自由基。
所述的羥胺礦物酸鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺中的一種或兩種物質的混合 物，其中鹽酸羥胺和硫酸羥胺可以任意比例混合。
所述的溴酸鹽為溴酸鈉或溴酸鉀中的一種或兩種物質的混合物，其中溴酸 鈉和溴酸鉀可以任意比例混合。組合物中組分A、B、C的摩爾比為A:B:C-1: 1~15: 1~10，優選為A:B:C=1: 2~10: 2~8,最優為A: B: C=l: 3~5: 3 5。
本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑在分子氧選擇氧化醇制備 醛或酮反應中的應用方法如下在壓力釜中投入有機溶劑、醇類化合物和本發 明的催化劑，在反應溫度0 100°C，反應壓強0.1 1.0Mpa下使醇類化合物與氧 氣或者空氣反應制備醛或者酮；催化劑用量為醇摩爾量的1 25%，反應時間為 1~48小時。
所述的醇類化合物包括芐醇類、脂環醇、脂肪醇或含N、 S雜原子的醇類化 合物。
所述的有機溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、 苯、甲苯、二甲苯或氯苯的一種或一種以上；溶劑用量為醇質量的1 15倍。
本發明中氧化反應結束后，后處理工藝過程沒有特別限定，在醇底物反應 完全的情況下，反應混合物經水洗、蒸餾除溶劑即可分離出產物醛和酮。
與現有技術相比較，本發明的有益效果如下
(1) 反應條件溫和，催化活性高，反應效率高，產物選擇性高。
(2) 催化體系避免了過渡金屬化合物和溴素的使用，安全方便，無污染。
(3) 不使用溴素和NaN02的有機替代物，而使用的無機組分羥胺礦物酸鹽 和鹽溴酸鹽，價廉易得，反應后處理容易進行。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作詳細說明，但不以任何形式限制本發明。 實施例1
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 鹽酸羥胺；
(C) 溴酸鈉。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:2:2。
二、 該催化劑在空氣氛中的苯甲醇氧化中的應用
在500L的反應釜中，投入1000mol苯甲醇、50 mol 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、lOOmol鹽酸羥胺、lOOmol溴酸鈉和100L 二甲苯；攪拌下加熱升 溫至10(TC，通入氧氣，保持反應釜內壓強為O.lMPa，反應15小時后，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，苯甲醇的轉化率為96%，苯甲醛的選擇性為100%。 實施例2
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羥胺；
(C) 溴酸鉀。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鉀的摩爾比為1:3:3。
二、 該催化劑在苯甲醇的氧氣氧化中的應用
在500L的壓力釜中，投入100mol苯甲醇、1 mol TEMPO、 3 mol硫酸羥 胺、3mo1溴酸鉀和100 L 二氯甲垸；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為80°C 時，通入氧氣至釜內氧壓達l.OMPa，反應3小時。用氣相色譜儀分析產物組成， 結果為苯甲醇的轉化率為100%，苯甲醛的選擇性為100%。反應液用飽和NaCl 溶液洗滌三次，有機層蒸除溶劑二氯甲垸后，得到苯甲醛，氣相色譜儀分析純 度為99%，分離收率為98%。
實施例3
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 4-苯甲酰基-2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 鹽酸羥胺；
(C) 溴酸鉀。
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鉀的摩爾比為 1: 10: 7。
二、 該催化劑在對硝基苯甲醇的氧氣氧化中應用
在500 L的壓力釜中，投入70 mol對硝基苯甲醇、0.7 mol 4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、7mo1鹽酸羥胺、5mo1溴酸鉀、60 L氯苯和50L乙 酸乙酯；封釜，攪拌下控制釜內溫度為25。C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.8MPa， 反應48小時。用氣相色譜儀分析產物組成，結果為對硝基苯甲醇的轉化率為 100%，對硝基苯甲醛的選擇性為100%。反應用飽和NaCl溶液洗滌三次，減壓 蒸除溶劑后，得到對硝基苯甲醛，氣相色譜儀分析純度為99%，分離收率為98%。
實施例4
一、本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 4-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；(B)硫酸羥胺；
(c)溴酸鉀。
4-乙酰基-2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鉀的摩爾比為1:
5:4。
二、該催化劑在鄰甲基苯甲醇的氧氣氧化中應用
在500 L的壓力釜中，投入300 mol鄰甲基苯甲醇、1.5 mol 4-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、7.5 mol硫酸羥胺、6mo1溴酸鉀和106L乙酸；封釜， 攪拌下加熱升溫至釜內溫度為50'C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.2 MPa，反應 IO小時。用氣相色譜儀分析產物組成，結果為鄰甲基苯甲醇的轉化率為95%， 鄰甲基苯甲醛的選擇性為100%。
實施例5
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 鹽酸羥胺；
(C) 溴酸鉀。
2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鉀的摩爾比為1: 1:3。
二、 該催化劑在對甲氧基苯甲醇的氧氣氧化中的應用
在500 L的壓力釜中，投入320 mol對甲氧基苯甲醇、6.4 mol 2,2,6,6-四甲 基哌啶-N-氧自由基、6.4 mol鹽酸羥胺、19.2 mol溴酸鉀和160L乙腈；封釜， 攪拌下控制釜內溫度為6(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.3MPa，反應1小時。 用氣相色譜儀分析產物組成，結果為對甲氧基苯甲醇的轉化率為93%，對甲氧 基苯甲醛的選擇性為100%。
實施例6
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羥胺；
(c)溴酸鉀。
2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鉀的摩爾比為1: 15: 1。
二、 該催化劑在對氯苯甲醇的氧氣氧化中的應用
在500L的壓力釜中，投入420mol對氯苯甲醇、0.42 mol 2,2，6，6-四甲基哌 啶-N-氧自由基、6.3 mol硫酸羥胺、0.42 mol溴酸鈉和120 L甲苯；封釜，攪拌下控制釜內溫度為4(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應24小時。 用氣相色譜儀分析產物組成，結果為對氯苯甲醇的轉化率為92%,對氯苯甲醛 的選擇性為100%。反應液用飽和NaCl溶液洗滌三次，減壓蒸除溶劑后，得到 對氯苯甲醛，氣相色譜儀分析純度為99%,分離收率為99%。 實施例7
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成-
(A) 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羥胺；
(C) 溴酸鈉。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1: 1: 10。
二、 肉桂醇的氧氣氧化
在500 L的壓力釜中，投入60mol肉桂醇、0.6 mol 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、0.6 mol硫酸羥胺、6mo1溴酸鈉和120L苯；封釜，攪拌下控制釜 內溫度為7(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.6MPa，反應20小時。用氣相色譜 儀分析產物組成，結果為肉桂醇的轉化率為94%，肉桂醛的選擇性為100%。反 應液轉用飽和NaCl溶液洗滌三次，減壓蒸除溶劑后，得到肉桂醛，氣相色譜儀 分析純度為99%，分離收率為99%。
實施例8
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羥胺；
(C) 溴酸鈉。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:3.5:2.8。
二、 該催化劑在l-苯乙醇的氧氣氧化中的氧化
在500L的壓力釜中，投入82moll-苯乙醇、1.7molTEMPO、 6 mol硫酸 羥胺、4.8mo1溴酸鈉和80ml二氯甲烷；封釜，攪拌下控制釜內溫度為9(TC時， 通入氧氣至釜內氧壓達0.7MPa，反應8小時。用氣相色譜儀分析產物組成，結 果為1-苯乙醇的轉化率為96°/。，苯乙酮的選擇性為100%。
實施例9
一、本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成 (A) 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；(B) 硫酸羥胺；
(C) 溴酸鈉。
2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:8:5。 二、該催化劑在環己醇的氧氣氧化中的應用
在500L的壓力釜中，投入600mol環己醇、4.8 mol 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、38.4 mol硫酸羥胺、24mol溴酸鈉和100 L 二氯乙垸；封釜，攪拌 下控制釜內溫度為8(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.4MPa，反應5小時。用氣 相色譜儀分析產物組成，結果為環己醇的轉化率為93%，環己酮的選擇性為 100%。
實施例10
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羥胺；
(C) 溴酸鈉。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:3:5。
二、 該催化劑在仲辛醇的氧氣氧化中應用
在500L的壓力釜中，投入600mol仲辛醇、4.8 mol 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、14.4 mol硫酸羥胺、24mol溴酸鈉和100 L 二氯乙烷；封釜，攪拌 下控制釜內溫度為8(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.9MPa，反應1小時。用氣 相色譜儀分析產物組成，結果為仲辛醇的轉化率為93%， 2-辛酮的選擇性為 100%。
實施例11
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成-.
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 摩爾比為l: 4的鹽酸羥胺和硫酸氫胺的混合物；
(c)溴酸鈉。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:5:1.5。
二、 該催化劑在l-庚醇的氧氣氧化中的應用
在500L的壓力釜中，投入340moll-庚醇、4 mol 2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧 自由基、4mo1鹽酸羥胺、16mol硫酸羥胺、6 mol溴酸鈉和120L氯仿；封釜， 攪拌下控制釜內溫度為6(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5 MPa，反應35小時。用氣相色譜儀分析產物組成，結果為1-庚醇的轉化率為95%，庚醛的選擇性為 100%。
實施例12
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 鹽酸羥胺；
(C) 摩爾比3: 1的溴酸鈉和溴酸鉀的混合物。 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1: 10:2。
二、 該催化劑在4-羥基脯氨酸的氧氣氧化中的應用
在250 L的壓力釜中，投入200 mol 4-羥基脯氨酸、2 mol 2,2,6,6-四甲基哌 啶-N-氧自由基、20mol鹽酸羥胺、3mo1溴酸鈉、3mo1溴酸鉀和150L乙腈； 封釜，攪拌下控制釜內溫度為8(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.4 MPa，反應 12小時。反應液減壓蒸除溶劑后，水洗滌三次，干燥，得到4-氧脯氨酸，NMR 確定結構，液相色譜儀分析純度為98%,分離收率為90%。
實施例13
一、 本發明的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，由以下組分組成
(A) 2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 摩爾比為1: 1的鹽酸羥胺和硫酸氫胺的混合物；
(C) 摩爾比為1: 1的溴酸鈉和溴酸鉀的混合物。
2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、鹽酸羥胺和溴酸鈉的摩爾比為1:8:3。
二、 該催化劑2-噻吩甲醇的氧氣氧化中應用
在500L的壓力雀中，投入200mol2-噻吩甲醇、2 mol TEMPO、 8 mol鹽 酸羥胺、8mo1硫酸羥胺、3mo1溴酸鈉、3 mol溴酸鉀和150L二氯甲烷；封 釜，攪拌下控制釜內溫度為7(TC時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5 MPa，反應6 小時。用氣相色譜儀分析產物組成，結果為2-噻吩甲醇的轉化率為100%， 2-噻 吩甲醇醛的選擇性為100%。反應液用飽和NaCl溶液洗滌三次，有機層蒸除去 溶劑二氯甲垸后，得到2-噻吩甲醇,NMR確定結構，氣相色譜儀分析純度為980/0， 分離收率為94%。
權利要求
1.一種分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其特征在于它由以下組分組成(A)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；(B)羥胺礦物酸鹽；(C)溴酸鹽。
2. 根據權利要求1所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其特征 在于組分A為2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
3. 根據權利要求1或2所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其 特征在于所述的羥胺礦物酸鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺中的一種或兩種物質的 混合物。
4. 根據權利要求3所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其特征在于所述的溴酸鹽為溴酸鈉或溴酸鉀中的一種或兩種物質的混合物。
5. 根據權利要求1或4所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其 特征在于組合物中組分A、 B、 C的摩爾比為A:B:C=1: 1 15: 1~10。
6. 根據權利要求5所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其特征 在于組合物中組分A、 B、 C的摩爾比為A:B:C=1:2 10:2 8。
7. 根據權利要求6所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑，其特征 在于組合物中組分A、 B、 C的摩爾比為A:B:01:3 5:3 5。
8. 權利要求1所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑在分子氧選擇 氧化醇制備醛或酮反應中的應用，其特征在于在壓力釜中投入有機溶劑、醇 類化合物和本發明的催化劑，在反應溫度0~100°C，反應壓強0.1 1.0Mpa下使 醇類化合物與氧氣或者空氣反應制備醛或者酮；催化劑用量為醇摩爾量的 1~25%，反應時間為1~48小時。
9. 根據權利要求8所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑在分子氧 選擇氧化醇制備醛或酮反應中的應用，其特征在于所述的醇類化合物包括節 醇類、脂環醇、脂肪醇或含N、 S雜原子的醇類化合物。
10. 根據權利要求8所述的分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑在分子 氧選擇氧化醇制備醛或酮反應中的應用，其特征在于所述的有機溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯或氯苯的一種或一種以上；溶劑用量為醇質量的1~15倍。
全文摘要
一種分子氧選擇氧化醇制備醛或酮的催化劑及其應用，屬于催化劑技術領域。本發明的催化劑由以下組分組成(A)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；(B)羥胺礦物酸鹽；(C)溴酸鹽。應用本發明的催化劑選擇氧化醇制備醛或酮有益效果如下(1)反應條件溫和，催化活性高，反應效率高，產物選擇性高。(2)催化體系避免了過渡金屬化合物和溴素的使用，安全方便，無污染。(3)不使用溴素和NaNO<sub>2</sub>的有機替代物，而使用的無機組分羥胺礦物酸鹽和鹽溴酸鹽，價廉易得，反應后處理容易進行。
文檔編號B01J31/02GK101632941SQ200810140748
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月22日 優先權日2008年7月22日
發明者宋毛平, 朱衛民, 楊貫羽, 煒 王, 薛華珍 申請人:鄭州大學