專利名稱：聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，屬于環境保護技術領域。
背景技術：
膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，為層狀結構，其晶體單元由硅氧四面體和鋁 氧八面體按2 : l比例組成，理論化學組成為AI2[AlxSi4-x01()](OH)2。硅氧四面體和鋁氧八面 體中存在陽離子(如F^+、 Fe3+、 Mg2+、 Al3+)同晶替代現象，當替換陽離子為低價時，結構 增加等當量負電荷，由層間吸附其他陽離子來補償達到電荷平衡，這些離子主要有K+、 Na+， Li+， C^+等，這使得與其他陽離子發生交換成為可能。同時膨潤土顆粒表面因吸附水分子發 生水化，水分子進入膨潤土層間，引起膨潤土體積膨脹，比表面積顯著增大，產生很強的吸 附能力。陽離子交換性和吸附性是膨潤土的主要特性。國外自上世紀六七十年代就已開始研 究將膨潤土運用于環境污染控制當中。自20世紀90年代以來，我國也開始膨潤土在環保領域 中的應用研究。中國天然膨潤土資源豐富，價格低廉，大力開發膨潤土和改性膨潤土水處理 劑具有廣泛應用前景。
由于天然膨潤土表面硅氧結構具有極強的親水性，加上層間陽離子易水解，故應用未經 改性的膨潤土處理廢水時，吸附效果不明顯。 一般用于廢水處理的膨潤土都必須經過改性處 理。膨潤土改性方法目前主要有兩種 一是活化法；二是添加離子型化合物，包括無機化合 物、有機化合物以及無機一有機復合改性劑。經改性后的膨潤土，其水處理效果顯著提高。 用有機高聚物改性膨潤土是近年研究熱點，它是利用層狀膨潤土作為主體，將有機高聚物作 為客體插入主體的層間制得。其中，經季銨鹽改性劑插層復合制得的陽離子有機膨潤土，層 間距增大，層間域成為疏水環境，表面電荷增加，從而吸附性能大大改善，去除水中有機物 的能力比原土高幾十到幾百倍。EPI-DMA是一種含有羥基、胺基、銨離子等功能基團的新型高 效水溶性季銨鹽型陽離子聚合物，具有分子量大、正電荷密度高、高效無毒、造價低廉等優 點，是一種應用廣泛的水處理劑。
有機高聚物插入層間的方法，可分為①單體插入一層間聚合；②有機高聚物溶液直接 插入；③有機高聚物熔融直接插入。目前用有機高聚物溶液直接插入法改性膨潤土的研究較 多，用單體插入-層間聚合技術作為制備工藝目前國內未見文獻報道。
因此，利用上述原理以鈉基膨潤土作為主體材料，首先二甲胺通過陽離子交換作用和吸附作用插入膨潤土層間，然后加入環氧氯丙垸和乙二胺，完成層間聚合，制備出聚環氧氯丙 烷二甲胺陽離子膨潤土。單體在層間進行聚合反應，進一步撐大了層間距，對有機物的負載 量會增加，其對污染物的吸附效果會增強。此研究具有十分重要的理論和實際意義。
關于聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子聚合物膨潤土的研究報道，參見李倩，岳欽艷等，陽離
子膨潤土對分散染料的吸附動力學研究[J]，高等學校化學學報，2006， 27(6): 1113 1117.李
倩，岳欽艷等，陽離子聚合物/膨潤土納米復合吸附材料的性能及對紅色染料的脫色[J]，化
工學報，2006， 57 (2) : 436 441.但文章中提及的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土是通
過"有機高聚物溶液直接插入"法得到的。
發明內容
本發明針對目前有機膨潤土制備方法的不足，提供聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土及 其制備方法。該方法是一種較聚合物直接插層法更高效的陽離子膨潤土的制備新工藝。
本發明的方法是以鈉基膨潤土和二甲胺、環氧氯丙垸、乙二胺為主要原料，采用單體插
入-層間聚合法合成陽離子膨潤土，步驟如下
(1) 稱取烘干后的鈉基膨潤土于三口圓底燒瓶中，加水控制固液比為1.5-2%,在電動攪
拌器中攪拌分散l-1.5h,得懸濁液；
(2) 向上述懸濁液中加入二甲胺，二甲胺質量是所用鈉基膨潤土質量的1/10-1/2，控制 溫度在18-22'C條件下攪拌1.5-2h，
(3) 在步驟(2)所得溶液中加入環氧氯丙烷，環氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為(0.75 1.75): 1，或者再加入少量乙二胺，乙二胺加量為環氧氯丙烷和二甲胺總質量的1%~5%，在5(TC 80 'C的溫度下攪拌2h 7h;
(4) 抽濾步驟(3)的反應液，所得固體物為聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子化膨潤土，用蒸餾
水洗滌所得固體物至濾液不含氯離子，在60 8(TC下烘干，研磨，過200目篩，在104 U0
'C下活化2.0小時，制得聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品。
優選的，鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價>100，膨脹倍>15，陽離子交換容量 CEC為750mmol/kg;化學成分，以質量分數計，Si02: 69.32%， A1203: 14.27%， CaO: 1.99%, MgO: 2.69%， Fe203: 1.84%, Na20: 1.85%， K20: 1.38%。
優選的，所用二甲胺，是質量分數為30-33%的二甲胺水溶液。 上述步驟(2)、 (3)中的控溫是通過水浴加熱實現的。
本發明制備得到的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土，外觀為均一的乳白色粉狀固體， 有機負載量為100呢/g左右，層間距為1.456nm，比表面積為27.89 m7g，可以作為一種新 型廉價高效的吸附劑。
本發明的特點是將二甲胺、環氧氯丙烷和/或乙二胺作為插層劑，采用單體插入-層間聚合法合成陽離子膨潤土，嚴格控制各步驟的工藝條件，在優選的條件下相互增效，獲得的 聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土產品質量穩定、外觀均一、吸附性能優良，且成本較低。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例所用的原料、設備如下 鈉基膨潤土為濰坊華夏膨潤土廠產品。
33%的二甲胺水溶液(化學純)；聚環氧氯丙垸(分析純)；無水乙二胺(分析純)；活性 翠藍(K-GL)。
主要實驗儀器為JJ-1增力電動攪拌器、儀表恒溫水浴鍋。 實施例1:
單體插入-層間聚合法制備聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土的步驟如下
(1) 稱取2.00g的烘干后的鈉基膨潤土于盛有lOOmL去離子水的三n圓底燒瓶中，于
JJ-1增力電動攪拌器屮攪拌分散lh;
(2) 于上述懸濁液中加入0.800g的插層劑二甲胺(二甲胺是所用鈉基膨潤土質量的2/5)， 控制溫度在20'C條件下攪拌2h，使其充分交換；
(3) 再按摩爾比為環氧氯丙烷二甲胺=1: l定量地加入環氧氯丙烷，按質量比乙二胺
(環氧氯丙烷+二甲胺)=2%定量地加入乙二胺，在65'C的溫度下攪拌3h;
(4) 抽濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子，60 8(TC烘干， 研磨，過200目篩，在104 110'C下活化2.0小時，制備出聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤 土成品。
實施例2:如實施例l所述，所不同的是二甲胺的用量是所用鈉基膨潤土質量的1/5，環 氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為1.25: 1,乙二胺加量為環氧氯丙烷和二甲胺總質量的1%。
對按上述步驟制備的聚環氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨潤土進行性能表征，結果如表1所示
表1膨潤土及聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的結構特征比較
樣品有機物含量(mg/g)層間距(nm)比表面積(m2/g)
鈉基原膨潤土01.25413.46
聚合物直接插層合成EPI-DMA/Bt77.851.40120.51
單體插入-層間聚合合成EPI-DMA/Bt101.401.45627.89
由以上結果可見，聚合物直接插層EPI-DMA/Bt的層間距為1.4.1nm，比原土的1.254nm 增大了 0.147nm;單體插入-層間聚合EPI-DMA/Bt的層間距為1.456nm，比原土增大了 0.202nm，比聚合物溶液直接插層EPI-DMA/Bt增大了 0.055nm。原土的比表面積為13.46m2/g， 聚合物溶液直接插層EPI-DMA/Bt的比表面積為20.51 m2/g，比原土增大了 7.05 m2/g;單體 插入-層間聚合的EPI-DMA/Bt比表面積為27.89 m2/g，比原土增大了 14.43 m2/g。此外，由于層間距和比表面積的增大，單體插入-層間聚合法制備的EPI-DMA/Bt的有機物含量遠遠大 于EPI-DMA聚合物溶液直接插層的膨潤土。可見單體插入-層間聚合合成的EPI-DMA/Bt具
有更佳的結構特征。
實驗中發現制備過程中二甲胺的使用量對合成的EPI-DMA/Bt的脫色性能影響最大。表2 所示為脫色率與EPI-DMA/Bt制備過程中二甲胺投加量的關系。可以看出，隨著制備過程中 二甲胺投加量的增加，脫色率升高很快；當二甲胺投加量為3mmol/g (即4倍于膨潤土的陽 離子交換容量)時，制得的EPI-DMA/Bt脫色效率達到90%以上；二甲胺投加量繼續增加， 吸附趨于平緩，去除率增加不明顯。
表2不同二甲胺投加量EPI-DMA/Bt的脫色效果
二甲胺投加量(mg/g) 0.10.20.30.40.5
活性翠蘭去除率(％) 5.8213.7477.7694.4197.17
將單體插入-層間聚合法制備的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土 (EPI-DMA/Bt)產品用 于模擬染料廢水活性翠藍K-GL的脫色處理，同時與膨潤土原土、聚合物溶液直接插層 EPI-DMA/Bt、粉末活性炭的脫色效果作對比較，結果列于表3:
表3不同吸附劑對活性翠蘭的脫色效果比較
樣品鈉基原土聚合物直接插層 合成EPI-DMA/Bt單體插入-層間聚合 合成EPI-DMA/Bt粉末活性炭
活性翠蘭去除率(％)1.4872.8392.3725.60
注染料濃度50mg/L;投加量為2g/L。 從以上處理結果可見，與鈉基原土相比，單體插入-層間聚合法合成的EPI-DMA7Bt對染 料的脫色率有很大程度的提高。另外，由于鈉基原土和粉狀活性炭吸附后固液很難分離，沉 降性能不好。
以上結果都表明"單體插入-層間聚合法"合成的聚環氧氯丙烷二甲胺較原膨潤土的吸附 性能有明顯改善，是一種性能優良的吸附劑。
權利要求
1、一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，以鈉基膨潤土和二甲胺、環氧氯丙烷、乙二胺為主要原料，其特征在于，采用單體插入-層間聚合法合成陽離子膨潤土，步驟如下(1)稱取烘干后的鈉基膨潤土于三口圓底燒瓶中，加水控制固液比為1.5-2％，在電動攪拌器中攪拌分散1-1.5h，得懸濁液；(2)向上述懸濁液中加入二甲胺，二甲胺加量與所用鈉基膨潤土質量比為1∶10～2，控制溫度在18-22℃條件下攪拌1.5-2h；(3)在步驟(2)所得溶液中加入環氧氯丙烷，環氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為(0.75～1.75)∶1，或者再加入少量乙二胺，乙二胺投加量為環氧氯丙烷和二甲胺總質量的1％～5％，在50℃～80℃的溫度下攪拌2～7h；(4)抽濾步驟(3)的反應液，所得固體物為聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子化膨潤土，用蒸餾水洗滌所得固體物至濾液不含氯離子，在60～80℃下烘干，研磨，過200目篩，在104～110℃下活化2.0小時，制得聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品。
2、 如權利要求1所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所 述鈉基膨潤土的主要成分為蒙脫石，膠質價>100，膨脹倍>15，陽離子交換容量CEC為 750mmol/kg;化學成分，以質量分數計，Si02: 69.32%， Al203: 14.27%, CaO: 1.99%， MgO: 2.69%， Fe203: 1.84%， Na20: 1.85%, K20: 1.38%,其它6.66%。
3、 如權利要求l所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所 用的二甲胺，是質量分數為30-33%的二甲胺水溶液。
4、 如權利要求1所述的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，步 驟(2)和(3)中的控溫是通過水浴加熱實現的。
全文摘要
聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，屬于環境保護技術領域。以鈉基膨潤土為原料，二甲胺、環氧氯丙烷、乙二胺作為插層劑，采用單體插入-層間聚合法制得了聚環氧氯丙烷二甲胺/膨潤土。該產品為乳白色固體粉末，有機負載量為100mg/g左右，層間距為1.456nm，比表面積為27.89m<sup>2</sup>/g，對活性翠蘭的脫色率達90％以上。本發明方法具有設計合理、工藝簡單、成本低廉等優點，制得的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土產品質量穩定、吸附性能優良，在對印染廢水的脫色處理方面具有廣泛的應用價值。
文檔編號B01J20/30GK101318125SQ200810138049
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者原愛娟, 岳欽艷, 倩 李, 靜 李, 高寶玉 申請人:山東大學