專利名稱：一種陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有全氟基團的肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法。
背景技術：
氟表面活性劑與普通表面活性劑相比，突出的性能是"三高、兩 憎"。即高表面活性，高耐熱穩定性和化學惰性，既憎水又憎油[化工
新型材料,2004，32(8): 46],氟表面活性劑的高表面活性是由于其分 子間的范德華引力小，導致了強烈的表面吸附。氟表面活性劑不僅對 水的親和力小，對碳氫化合物的親和力也不高，因此形成了憎水憎油 的特性。另夕卜，因C-F鍵能(4.9x105 J.mor1 )大于C-H鍵的鍵能(4.2x105 J-mor1) ， C-F鍵比C-H鍵不易斷裂。氟原子取代氫原子后，因氟原 子體積比氫原子大，使C-C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護，并 且更加穩定。這決定了氟表面活性劑的高耐熱穩定性和化學惰性。
陰離子氟碳表面活性劑是氟表面活性劑的最重要品種，主要分為 羧酸鹽型、磺酸酯鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型四大類[氟表面活 性劑[M].北京，中國輕工業出版社，1998: 7]。羧酸鹽型氟表面活性 劑既包括羧酸的堿金屬鹽，也包括全氟羧酸，因為全氟羧酸屬于強電介質，在水中幾乎全部電離，有^艮好的表面活性，用途廣泛。如
C8F17CONH(CH2)5COONa[T.Hayashi& Y.Osai，JP54 044 610]和Rf (CH2)mCOONa[N.o.Brace, J.Org.Chem. 1962,27,4491]等。K.C丄iu合 成了 CF3(CF2)mS02N(C2H5)(CH2CH20)n(CH2)3COOM (M= K+, Na+,Li+, m=3~25，n=2~50)，發現它具有良好的潤濕性、流平性，可以用于 地板光亮劑、汽車光亮劑以及高固體含量或無溶劑涂料(例如高固體 含量環氧涂料)中[U.S,Patent4 720 578, 1988]。但目前鮮有文獻涉 及含有全氟蹄基的肌氨酸鹽型氟表面活性劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種含有全氟壬烯基的肌氨酸鹽氟表面活 性劑——N- (p-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鹽的制備方法。 本發明采用的技術方案是
一種陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑，——N- (p-全氟烯氧基苯 磺酰基)肌氨酸鹽，結構如式(I )所示
C3nF6iMO~^Q)~S02kcH2COOM(工)
式(I )中，n是2或3， M為K、 Na或H離子。
制備本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的方法，所述 方法包括以(II )所示的N-羥乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺 和氧化劑為原料，在弱極性非質子溶劑中，于30 130。C下進行氧 化反應，反應結束后，反應液過濾除去不溶物，濾液蒸餾除去溶劑后 得到黃色固體，水洗，過濾，干燥，得到結構如式(I )所示N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鹽。
制備本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑所用的氧化
劑推薦為高錳酸鉀、重4各酸鉀、重鉻酸鈉、高氯酸鉀、次氯酸鈉、 雙氧水或鴒酸鈉。
氧化劑以高錳酸鉀為例，制備本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽 表面活性劑反應式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
上述制備方法中所述的反應物N-羥乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基
苯磺酰胺和氧化劑物質的量的比為1 :1~ 1 :5,較好的配比為1 :
1.6 ~ 2.5,最佳配比為1 : 1.6。所述的反應時間0.5~20h,優選的
反應時間為4~ 15h,最佳反應時間為8~ 10h。在具體的反應過程才喿
作中，無機固體氧化劑先配制成10%~60%的水溶液，參與反應。
雙氧水可以直接用于氧化反應。
優選的本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方 法，所述的反應溫度為50- 100 。C，最佳反應溫度為60~80°C。
本發明所述的弱極性非質子有機溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙 酯、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化石友、二氯曱烷、氯苯。
具體的本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方 法按照以下步驟進行在弱極性溶劑四氫呋喃中依次加入計量的N-羥乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和10% ~30%高錳酸鉀水溶液，N-羥乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和高錳酸鉀的物質的量 的比為1 : 1 ~5。在溫度為60~80°C,發生氧化反應，反應時間8~ 10 h。氧化反應結束后過濾除去紫紅色不溶物，蒸餾除去溶劑后得到 黃色固體，水洗，過濾，干燥，得結構如式(I )所述的陰離子含氟 肌氨酸鹽表面活性劑。
本發明有益效果主要體現在本發明合成方法簡單，反應收率高， 用本發明方法制得的N- ( 4-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鉀配制的水 溶液表面張力低。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護 范圍并不僅限于此
實施例1
在250 mL四口燒瓶中加入50 mL乙腈，33.lg ( 0.05mol) N-羥 乙基_ N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺，升溫至回流，滴加含7.90g (0.05mol)高錳酸鉀的高錳酸鉀水(50mL)溶液，滴加完畢，保持 溫度攪拌0.5h。反應完畢，冷卻至室溫，過濾，脫溶，水洗，干燥， 得到黃色固體。干燥后的粗品以工業酒精重結晶，得到淡黃色固體產 品N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鉀32.3 g,收率90.5%。其 水溶液的臨界膠束濃度(CMC)為5.0xl(T411101.1/1,臨界膠束濃度下的 表面張力為24.8xlO_3N/m。實施例2
按照實施例1進行反應，但是50mL乙腈改為50 mL乙酸乙酯， 7.90g( 0.05 mol)高錳酸鉀的水(50mL )溶液改為含19.7 g( 0.125 mol) 重鉻酸鉀的重鉻酸鉀水(50mL)溶液，反應時間改為8h。其余反應 條件和實施例l相同。最終得到淡黃色固體產品N-(p-全氟壬烯氧基 苯磺酰基)肌氨酸鉀33.5g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸 鉀收率93.9%。
實施例3
按照實施例1進行反應，但是50 mL乙腈改為50 mL 二氯乙烷， 7.90g( 0.05 mol)高錳酸鉀的水(50mL )溶液改為含21.0 g( 0.08 mol) 重鉻酸鈉的重鉻酸鈉水(50mL)溶液，反應時間改為4h。其余反應 條件和實施例1相同。最終得到淡黃色固體產品N- (p-全氟壬烯氧基 苯磺酰基)肌氨酸鈉31.7g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸 鉀收率91.1%。
實施例4
按照實施例1進行反應，但是50 mL乙腈改為50 mL氯苯，7.90g (0.05 mol)高錳酸鉀的水(50mL)溶液改為含18.6 g (0.25 mol) 次氯酸鈉的次氯酸鈉水(50mL)溶液，反應時間改為20 h。其余反 應條件和實施例1相同。最終得到淡黃色固體產品N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鈉32.1 g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨 酸鉀收率92.0 % 。
實施例5
按照實施例l進行反應，但是50mL乙腈改為50mL四氯化碳， 7.90g (0.05mol)高錳酸鉀的水(50mL )溶液改為8.5 g ( 0.25 mol) 雙氧水，反應時間改為15 h。其余反應條件和實施例l相同。最終得 到淡黃色固體產品N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸30.3g, N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鉀收率89.8 % 。
實施例6
按照實施例1進行反應，但是50 mL乙腈改為50 mL三氯乙烷， 7.90g( 0.05 mol)高錳酸鉀的水(50mL )溶液改為含17.3 g( 0.125 mol) 高氯酸鉀的高氯酸鉀水(50mL)溶液，反應時間改為10 h。其余反 應條件和實施例i相同。最終得到淡黃色固體產品N-(p-全氟壬烯氧 基苯磺酰基)肌氨酸鉀33.0g, N- (p-全氟壬烯氧基M酰基)肌氨 酸鉀收率92.3 % 。
權利要求
1、一種制備結構如式(I)所示陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的方法，其特征在于所述方法包括以式(II)所示的N-羥乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和氧化劑原料，在弱極性非質子溶劑中，于30～130℃下進行氧化反應，反應結束后，反應液過濾除去不溶物，濾液蒸餾除去溶劑后得到黃色固體，水洗，過濾，干燥，得到結構如式(I)所示陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑，式(I)中，n是2或3，M為K、Na或H離子，
2、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、高氯 酸鉀、次氯酸鈉或雙氧水或鴒酸鈉。
3、 如權利要求2所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的氧化劑以氧化劑水溶液的方式加入，所述的氧化 劑水溶液的溶度為10%~60%。
4、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的反應物N-羥乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺 和氧化劑物質的量的比為1 : 1~5。
5、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的反應時間0.5 ~ 20 h。
6、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的弱極性非質子有機溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙 酯、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化^f灰、二氯曱烷、氯苯。
7、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的反應溫度為60 ~ 80°C。
8、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的反應時間為4~ 15 h。
9、 如權利要求1所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述的方法按照以下步驟進行在弱極性溶劑四氬呋喃中 依次加入計量的N-羥乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和10 30% 的高錳酸鉀水溶液，N-羥乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和高錳 酸鉀的物質的量的比為1 : 1.6。在溫度為60~80°C,發生氧化反應， 反應時間8~10h。氧化反應結束后過濾除去紫紅色不溶物，蒸餾除 去溶劑后得到黃色固體，水洗，過濾，干燥，得結構如式(I )所述 的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑。
全文摘要
本發明公開了一種陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑-N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鹽的制備方法，這種陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑的制備方法包括以N-羥乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和氧化劑原料，在弱極性非質子溶劑中，于30～130℃下進行氧化反應，反應結束后，反應液過濾除去不溶物，濾液蒸餾除去溶劑后得到黃色固體，水洗，過濾，干燥，即得。本發明的N-(4-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸鉀配制的水溶液表面張力低，合成本發明所述的陰離子含氟肌氨酸鹽表面活性劑方法簡單，反應收率高。
文檔編號B01F17/26GK101440051SQ200810121889
公開日2009年5月27日 申請日期2008年10月21日 優先權日2008年10月21日
發明者史鴻鑫, 沈海民 申請人:浙江工業大學