專利名稱：：一種鈦硅分子篩材料的改性方法
技術領域：
：本發明是關于一種鈦硅分子篩材料的改性方法，具體地說是用含貴金屬的化合物對鈦硅分子篩材料進行改性的方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發合成的鈦硅分子篩TS-1，是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。采用TS-1作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性。雖然過氧化氫(H202)是公認的綠色氧化劑，氧化副產物只有水，但是由于11202極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施。因此，將&02的生產工藝與使用Kb02的下游工藝相結合，才可以更有效的利用這一化工產品。有許多文獻報道了將Pt、Pd、AU負載在鈦硅材料上用于原位生成H202的有機物選擇性氧化反應的研究(如US6867312B1、US6884898B1和"J.Catal.，1998，176:376-386，，等)。Appl.Catal.A:Gen.，2001，213:163-171報道了環氧化丙烯生成環氧丙垸(PO)的研究，H2和02在Pd等貴金屬活性位上反應原位生成H202中間物，然后生成的H202中間物在鄰近的T產位上環氧化丙烯生成環氧丙烷，雖然反應條件溫和、選擇性好，但存在催化劑活性較低以及催化劑穩定性差等缺陷。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環氧化制環氧丙垸催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負載到鈦硅分子篩上來制備雙功能鈀一鉑一鈦硅分子篩催化劑；然后將納米級過渡金屬化合物與上述制備的鈀一鉑一鈦硅分子篩催化劑混合，得到鈀一鉑一過渡金屬一鈦硅分子篩催化劑體系。
發明內容本發明針對Pt、Pd等貴金屬負載的鈦硅材料用作有機物選擇性氧化反應催化劑時存在的不足，提供一種不同于現有技術的用含貴金屬的化合物對鈦硅分子篩材料進行改性的的方法，所得鈦硅分子篩材料用于原位合成H202的有機物選擇性氧化時，活性高，穩定性好。本發明提供的方法，是先將鈦硅分子篩、還原劑、貴金屬源和保護劑加入到水中混合后放置一段時間，然后過濾、洗滌、干燥并在還原氣氛屮焙燒。更具體地說，該方法包括將鈦硅分子篩、還原劑、貴金屬源和保護劑加入到水中，在0-10(TC下混合攪拌均勻，得到配比為鈦硅分子篩保護劑還原劑貴金屬源水=100:(0.005-1):(0.005-20):(0.005-10):(500-10000)的混合物，放置至少0.5小時后，將混合物經過濾、洗滌、干燥并焙燒活化，所說鈦硅分子篩和水以克計，保護劑、還原劑以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質克計。本發明提供的方法中，混合物組成優選為鈦硅分子篩保護劑還原劑貴金屬源水=100:(0.01-1):(0.01-10):(0.01-5):(500-5000)。本發明提供的改性方法中，所說的鈦硅分子篩包括各種類型結構的鈦硅分子篩，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，優選為TS-1。本發明提供的方法中，所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑。所述的聚合物例如葡萄糖、環糊精、聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物及它們的的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保護劑可以選自聚苯并咪唑吡咯垸酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯垸酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯噴啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯垸酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺垸基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、垸基甘油醚磺酸鹽等。陽離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑、十六垸基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。本發明提供的方法中，所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等貴金貴，優選Pd和/或Pt的無機物或有機物，可以是氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、擰檬酸鈉、羥胺等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發明提供的方法中，所說的將原料混合后攪拌的溫度優選為20-80°C。本發明提供的方法中，所說的放置時間為至少0.5小時，其間可以攪拌也可以不攪拌。本發明提供的方法中，所說的焙燒活化優選為在10(TC-60(TC下氮氣氣氛或氫氣氮氣混合氣氛中進行0.1-24小時。本發明提供的改性方法，將鈦硅分子篩的浸漬改性與貴金屬低溫還原技術相結合，采用低溫和高溫相結合的二步還原方法，有利于改善含貴金屬的鈦硅分子篩材料的催化氧化性能，例如，當其用于氫氣存在下丙烯氣相環氧化制備環氧丙垸反應時，與現有技術所制備的負載型鈀/鈦硅分子篩相比，催化氧化活性明顯提高。具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦硅分子篩是按現有技術Zeolites,1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。對比例1本對比例說明常規制備負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.5g(以鈀原子計)硝酸氨鈀絡合物加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在40'C下浸潰24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氮氣混合氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、水合肼、硝酸氨鈀絡合物和十六烷基三甲基溴化銨加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鈀絡合物(克，以鈀計)水(克)=100:0.05:0.5:2.0:600。然后在5(TC下攪拌均勻后，適當密封放置5小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在300。C下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒5小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料A。實施例2將20克鈦硅分子篩TS-1、擰檬酸鈉、氯化鈀和聚丙烯吡咯烷酮加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯吡咯烷酮(摩爾)擰檬酸鈉(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.9:0.1:5.0:1800。然后在3(TC下攪拌均勻后，適當密封放置l小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒10小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料B。實施例3取20克鈦硅分子篩TS-1、硼氫化鈉、乙酸鈀和吐溫80加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.5:0.8:0.02:1500，然后在70°C下攪拌均勻后，適當密封放置10小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在55(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒1小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料c。實施例4將20克鈦硅分子篩TS-1、鹽酸肼、氯化氨鈀以及十二垸基苯磺酸鈉加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.01:2.0:0.5:2500，然后在40。C下攪拌均勻后，適當密封放置24小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在40(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒1.5小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料D。實施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、硼氫化鉀、氫氧化鈀和司盤80加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.1:8.0:0.05:1200。然后在40。C下攪拌均勻后，適當密封放置48小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在35(TC下氮氣氣氛中焙燒2小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料E。實施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、硫酸肼、乙酰丙酮鈀和a-磺基單羧酸己酯加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.8:1.5:4.8:2000。然后在4(TC下攪拌均勻后，適當密封放置144小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在50(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒0.5小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料F。實施例7將20克鈦硅分子篩TS-1、硼氫化鉀、氧化鈀和十六烷基三甲基溴化銨加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.2:9.5:0.1:800，然后在25°C下攪拌均勻后，適當密封放置96小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在20(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒15小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料G。實施例8將20克鈦硅分子篩TS-1、水合肼、硝酸氨鈀和十二烷基苯磺酸鈉加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.3:4.5:1.0:3800，然后在35。C下攪拌均勻后，適當密封放置10小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在IO(TC下氮氣氣氛中焙燒20小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料H。實施例9取20克鈦硅分子篩、水合肼、乙酸鈀和聚乙二醇加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.4:0.01:0.01:500。然后在25。C下攪拌均勻后，適當密封放置72小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在60(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒O.l小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料I。實施例10將20克鈦硅分子篩TS-1、水合肼、碳酸鈀和十四烷基三甲基溴化銨加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.65:0.05:3.0:4500，然后在45-C下攪拌均勻后，適當密封放置12小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在50(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒3小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料J。對比例2本對比例說明常規浸漬改性方法制備負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及0.5g(以貴金屬原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實施例11取20克鈦硅分子篩TS-1、羥胺、硝酸氨鈀、硝酸氨鉑絡合物和十六烷基三甲基溴化銨加入到水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)還原劑(摩爾)硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.02:7.2:1.2:0.8:1000。然后在25°C下攪拌均勻后，適當密封放置56小時后，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在25(TC下氫氣氮氣混合氣氛中焙燒12小時，得經過改性的鈦硅分子篩材料K。實施例12說明實施例樣品與對比例樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環氧化的效果。分別取上述實施例和對比例所制備的樣品各0.5g加入到含有甲醇80ml的環氧化反應容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為l:1:1:7)，在溫度60。C，壓力2.0MPa，丙烯空速為10h"的條件下，進行環氧化反應生成環氧丙垸(PO)的反應。反應2小時和12小時后取樣，利用氣相色譜分析產物組成，其中丙烯轉化率和PO選擇性的數據分別見表l、表2。其中丙烯轉化率(％)=(投料中丙烯的摩爾量一未反應的丙烯摩爾量)/投料中丙烯的摩爾量x100;環氧丙烷選擇性(％)=產物中環氧丙烷的摩爾量/丙烯總轉化的摩爾量x100。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種鈦硅分子篩材料的改性方法，該方法包括將鈦硅分子篩、還原劑、貴金屬源和保護劑加入到水中，在0-100℃下混合攪拌均勻，得到配比為鈦硅分子篩∶保護劑∶還原劑∶貴金屬源∶水＝100∶(0.005-1)∶(0.005-20)∶(0.005-10)∶(500-10000)的混合物，放置至少0.5小時后，將混合物經過濾、洗滌、干燥并焙燒活化，所說鈦硅分子篩和水以克計，保護劑、還原劑以摩爾計，貴金屬源以貴金屬克計。2.按照權利要求1的方法，其中所說的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一種或混合物。3.按照權利要求l的方法，其中所說的鈦硅分子篩為TS-1。4.按照權利要求1的方法，其中所說的保護劑為聚合物，選自葡萄糖、環糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一種或它們的混合物。5.按照權利要求l的方法，其中所說的保護劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。6.按照權利要求1的方法，其中所說的貴金屬源選自貴金貴Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物。7.按照權利要求1的方法，其中所說的貴金屬為鈀和/或鉑。8.按照權利要求l的方法，所說貴金屬源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀、鈀的絡合物、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀。9.按照權利要求1的方法，其中所說的還原劑為肼、硼氫化物、羥胺或檸檬酸鈉。10.按照權利要求9的方法，所說的肼為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼。11.按照權利要求9的方法，所說的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。全文摘要一種鈦硅分子篩材料的改性方法，是將鈦硅分子篩、還原劑、貴金屬源和保護劑加入到水中，在0-100℃下混和攪拌后回收產品。該方法改進了傳統負載工藝，操作簡單易行，過程容易控制，所得產物活性和穩定性好。文檔編號B01J29/00GK101658798SQ20081011944公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優先權日2008年8月29日發明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院