專利名稱：：一種超細微有機磷酸鹽成核劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及聚丙烯成核劑，具體涉及超細微有機磷酸鹽成核劑及其制備方法。背景技木取代芳基有機磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能。文獻"聚丙烯的高性能化-成核劑"(《化學工業》，1999(8)，pll)，"成核劑對聚丙烯性能的影響"(《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有報道。目前，取代芳基有機磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與磷酸化試劑反應、水解、成鹽后制得二芳基有機磷酸金屬鹽。德國專利3，940,765Al和"PP成核劑的合成及應用"(《塑料工業》，1999(5))中報道了聚丙烯成核劑甲撐雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是以甲苯為溶劑，通過2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)與氧氯化磷反應，然后水解制備2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉反應中和制備出2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。此工藝制得的成核劑雖然能提高聚丙烯的力學性能和透明性能，但是還存在以下缺點熔點高，在樹脂加工溫度下不能熔融分散，導致其在樹脂中的分散相容性差，影響成核效果，并且成核劑粒子較大，無法較好的掌握成核劑的形態，無法有效的控制成核劑粒徑。細微化的有機磷酸鹽成核劑，能有效改善成核劑的結晶性能，提高與聚丙烯樹脂的相容性和分散性，從而獲得更高的成核效率，對于提高樹脂5200810113379.1說明書第2/9頁的加工性能效果更顯著。中國專利CN1432594中報道了采用普通研磨粉碎法制備聚丙烯成核劑，其中有部分組分是有機磷酸鹽，有機磷酸鹽的粒徑為38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制備的成核劑粒徑較大，粒徑分布寬，成核劑的形態不容易掌握。歐洲專利EP1209190中報道了采用球磨與噴射磨相結合的方法制備聚丙烯成核劑，他們首先將成核劑粗品在噴射磨中研磨0.5小時，然后再在球磨機中研磨2.5小時，最后得到了平均粒徑長徑為10微米的聚丙烯成核劑。由于該方法需要將原料在兩種不同的設備中進行研磨，而且研磨時間較長，能量消耗高，操作復雜，產量也不高。該方法的另一個缺點是，研磨或球磨時間短則顆粒不夠細，得不到細微化產品，研磨或球磨時間長不僅消耗大量時間和能源，還會破壞成核劑原有的結晶狀態，導致成核性能降低。最后，生成細微粒子會產生團聚現象，因此，得不到充分的分散，很難得到事實上的細微粒子，并導致成核效率降低。
發明內容本發明要解決的技術問題是為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種超細微有機磷酸鹽成核劑及其制備方法，使得本發明的成核劑產品不產生團聚，可充分均勻分散，在使用時能破碎為超細微化粉末顆粒，粒徑分布窄，并且最終可以形成細微化的聚丙烯球晶，同時減少成核劑用量。本發明的產品技術方案是一種超細微有機磷酸鹽成核劑，所述的成核劑是結構通式為(I)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>式中Rl為dC6的烷基，R2為dC6的烷基，R3為氫原子或C,Q的烷基，M為下列金屬原子或基團之一鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅、錫、鋯、羥基鋁、銨基；n為l或2;所述的成核劑中含有質量含量為10%90%的殼狀體，所述的殼狀體粒徑小于10微米；在所述的殼狀體的凹表面有柱狀體；所述的柱狀體的平均長度為0.1微米1微米，長徑比為420:1。通常所述的殼狀體粒徑小于3微米。本發明的成核劑的顆粒形狀類似于貝殼狀，也有部分顆粒形狀類似于蛋殼狀，蛋殼狀破碎后可以成為貝殼狀。殼狀體粒徑是指殼狀體的最大尺寸，殼狀體不是完全規則的幾何體，從不同方向測量可以有不同的尺寸，對一個殼狀體測量出所有尺寸，取最大值作為這一個殼狀體的粒徑。在本發明的產品中，占質量份額10%90%的殼狀體，其粒徑均小于10微米，而且通常其粒徑均小于3微米。成核劑中每一個殼狀體粒徑的平均值，為成核劑的平均粒徑。現有技術的有機磷酸鹽成核劑為不規則形和長形，有些顆粒的粒徑大于10微米，有些顆粒的粒徑小于IO微米，平均粒徑約為IO微米左右。貝殼狀的所述殼狀體有凹、凸兩個表面，其凹表面狀況是本發明所獨有的，在凹表面上有很多柱狀體，在大尺度下看，也可稱為針狀體，這些柱狀體相當于從殼狀體凹表面上生長出來，下端與殼狀體連在一起。上述柱狀體的尺度遠小于殼狀體，比現有技術中成核劑顆粒小得多。在本發明的產品中，有大量柱狀體，每一個柱狀體的長度一般不同，在一批產品中所有柱狀體的長度的平均值處于0.1微米1微米范圍內。柱狀體自身長度與自身寬度方向最大尺寸之間的比值，基本在420的范圍內。當本發明的成核劑使用時，會在樹脂加工過程中破碎，大量柱狀體或針狀體從殼體上脫離，形成大量極小的晶核，因此在同樣質量下，能夠得到更多的成核劑粒子，與聚丙烯的碰撞幾率顯著增加，所以成核效率高，最終可以形成更細的聚丙烯球晶。由此能顯著提高樹脂的剛性、強度、熱變形溫度等多種性能。由于本發明的成核劑在制備出來時，柱狀體或針狀體是連接在殼狀體表面上，柱狀體或針狀體之間一般不會發生粘連，這樣就避免了通常超細粒子的團聚問題。本發明的成核劑中其余部分一般為空心球狀體或球狀體。通常，所述的結構通式(I)中Rl為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。本發明的制備方法技術方案是一種超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，包括以下步驟第一步，溶解原料結構通式為(I)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽成核劑粗品為原料，CI)式中Rl為QC6的烷基，R2為dC6的烷基，R3為氫原子或dC4的垸基，M為下列金屬原子或基團之一鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅、錫、鋯、羥基鋁、銨基；n為l或2;以下列中的至少一種為溶劑丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、石油醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1,4-二氧六環；將所述原料加入到所述的溶劑中，并攪拌，形成原料溶液，在所述的原料溶液中，所述原料的質量含量為0.1%60%;第二步，噴霧干燥采用噴霧方式對上述原料溶液進行噴霧干燥；氣體質量流量Mc與液體質量流量Nt的比例為，MG:ML=0.1510:1，噴霧進風溫度100°C200°C，噴霧出風溫度20。C8CTC;噴霧干燥利用現有技術的設備，進、出風溫度也可稱為進、出口氣流溫度，第三步，收集產品將噴霧干燥后的粉末進行氣固分離，得到本發明產品技術方案所述的超細微有機磷酸鹽成核劑。氣固分離是噴霧干燥中的常規手段，噴霧干燥后的細微顆粒收集起來9就得到上述超細微有機磷酸鹽成核劑產品。通常，作為優選，所述粗品原料的結構通式中Rl為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。通常，在第二步，噴霧干燥的霧化器包括氣流式噴霧干燥器、壓力式噴霧干燥器、離心式噴霧干燥器。所述氣流式噴霧干燥器的噴嘴包括二流式噴嘴、三流式噴嘴、四流式噴嘴；優選采用二流式噴嘴。所述壓力式噴霧干燥器的噴嘴包括旋轉型噴嘴、離心型噴嘴、壓力-氣流型噴嘴。通常，在第三步，氣固分離可采用旋風分離器、袋濾器。優選采用旋風分離器。噴霧干燥器、噴嘴、氣固分離設備都是現有常規裝備，在噴霧干燥中普遍采用。作為原料的成核劑粗品可以用任何公知或不公知的方法制備。本發明的有益效果是與現有技術相比，通過噴霧干燥制得一種殼狀狀的取代二芳基有機磷酸金屬鹽成核劑，產品不會產生團聚。在聚丙烯改性加工過程中使用時，成核劑產品破碎為超細微化粉末顆粒，可直接在樹脂中充分均勻分散，避免了一般超細微化粉末顆粒的團聚現象，成核效率高，可以形成細微化的聚丙烯球晶。能顯著提高樹脂的剛性、強度、熱變形溫度等多種性能。圖1是現有技術球磨法制備的有機磷酸鹽成核劑的電鏡照片圖。圖2是現有技術研磨法制備的有機磷酸鹽成核劑的電鏡照片圖。圖3是本發明實施例1的超細微有機磷酸鹽成核劑的電鏡照片圖。圖4是本發明實施例2的超細微有機磷酸鹽成核劑的電鏡照片圖。圖5是本發明實施例3的超細微有機磷酸鹽成核劑的電鏡照片圖。具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。實施例1稱取2，2'-亞甲基一雙(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸鉀粗品原料，加入丙酮與1,4-二氧六環混合溶劑中，按摩爾比，丙酮1，4-二氧六環=80:20，攪拌完全溶解后，制得原料含量為30%的溶液。用供料泵將上述溶液注入噴霧干燥機，氣液質量比為，MG:ML=1.6:1，噴霧干燥器的進風溫度為140°C160°C，出風溫度為40'C6(TC。通過噴霧干燥后，在旋風分離器中收集固體干燥粉末后，即得到相應的2，2'-亞甲基一雙(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸鉀成核劑產品。粉末是可自由流動的白色粉末，其中含有質量含量為80%的殼狀體，殼狀體粒徑小于4微米，殼狀體平均粒徑為2.2微米。實施例2稱取2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)磷酸鈉粗品原料，加入乙醇中，攪拌完全溶解后，制得原料含量為20%的溶液。用供料泵將上述溶液注入噴霧干燥機，噴霧干燥器的進風溫度為140°C160°C，出風溫度為40。C6(TC，氣液質量比為，MG:ML=1.45:1。通過噴霧干燥后，在旋風分離器中收集固體干燥粉末后，即得到相應的2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)磷酸鈉成核劑產品。粉末是可自由流動的白色粉末，其中含有質量含量為56%的殼狀體，殼狀體粒徑小于2.6微米，殼狀體平均粒徑為1.6微米。實施例3稱取雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁粗品原料，加入乙醇、石油醚與1,4-二氧六環的混合溶劑中，按摩爾比，乙醇石油醚1，4-二氧六環=40:40:20，攪拌完全溶解后，制得原料含量為25%的溶液。用供料泵將上述溶液注入噴霧干燥機，噴霧干燥器的進風溫度為14(TC160。C，出風溫度為40°C60°C，氣液質量比為，MG:ML=1.40:1。通過噴霧干燥后，在旋風分離器中收集固體干燥粉末后，即得到相應的2，2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸鈉成核劑產品。粉末是可自由流動的白色粉末，其中含有質量含量為38%的殼狀體，殼狀體粒徑小于3微米，殼狀體平均粒徑為1.9微米。實施例4本發明的成核劑在聚合物加工中的應用取牌號K8303的聚丙烯100質量份數，分別取實施例13制得的成核劑各0.1質量份數，分別將成核劑與聚丙烯在高速混合器內混勻后，用TE-34型雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度22(TC，然后經ST125型注射機注塑，注塑溫度230°C，制成試樣標準樣條；將不加入成核劑的聚丙烯經同樣處理，作為空白試樣。將得到的樣條按ASTMD790測試標準進行彎曲模量測試，按ASTMD256測試標準進行懸臂梁缺口沖擊強度測試，按ASTMD648測試標準進行熱變形溫度測試。得到的結果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1可以看出，使用本發明的實施例1得到的成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量可提高33.62%，缺口抗沖擊強度提高105.6%。使用本發明的實施例2得到的成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高34.48%，缺口抗沖擊強度提高115.1%。使用本發明的實施例3中取代芳基有機磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高30.17%,缺口抗沖擊強度提高97.2%。從表l數據可以清楚的看出，使用本發明的成核劑，可以明顯的改善聚合物的多種加工性能，尤其大幅度提高了聚丙烯樹脂的彎曲模量、抗沖擊強度和熱變形溫度。權利要求1一種超細微有機磷酸鹽成核劑，其特征是所述的成核劑是結構通式為(I)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，式中R1為C1～C6的烷基，R2為C1～C6的烷基，R3為氫原子或C1～C4的烷基，M為下列金屬原子或基團之一鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅、錫、鋯、羥基鋁、銨基；n為1或2；所述的成核劑中含有質量含量為10％～90％的殼狀體，所述的殼狀體粒徑小于10微米；在所述的殼狀體的凹表面有柱狀體；所述的柱狀體的平均長度為0.05微米～2微米，長徑比為2～20∶1。2.根據權利要求1所述的超細微有機磷酸鹽成核劑，其特征是所述的殼狀體粒徑小于3微米。3.根據權利要求l所述的超細微有機磷酸鹽成核劑，其特征是-所述的結構通式(I)中Rl為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。4一種超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟:第一步，溶解原料結構通式為(I)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽成核劑粗品為原料，CI)式中Rl為QC6的垸基，R2為QC6的烷基，R3為氫原子或QC4的烷基，M為下列金屬原子或基團之一鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅、錫、鋯、羥基鋁、銨基；n為l或2;以下列中的至少一種為溶劑丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、石油醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六環；將所述原料加入到所述的溶劑中，并攪拌，形成原料溶液，在所述的原料溶液中，所述原料的質量含量為0.1%60%;第二步，噴霧干燥采用噴霧方式對上述原料溶液進行噴霧干燥；氣體質量流量Mo與液體質量流量ML的比例為，MG:ML=0.1510:1，噴霧進風溫度100°C200°C，噴霧出風溫度2(TC8(TC;第三步，收集產品-將噴霧干燥后的粉末進行氣固分離，得到如權利要求1或2所述的超細微有機磷酸鹽成核劑。5.根據權利要求4所述的超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，其特征是所述原料的結構通式中Rl為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。6.根據權利要求1至5之一所述的超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，其特征是在第二步，噴霧干燥的霧化器包括氣流式噴霧干燥器、壓力式噴霧干燥器、離心式噴霧干燥器。7.根據權利要求1至6之一所述的超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，其特征是所述氣流式噴霧干燥器的噴嘴包括二流式噴嘴、三流式噴嘴、四流式噴嘴；所述壓力式噴霧干燥器的噴嘴包括旋轉型噴嘴、離心型噴嘴、壓力-氣流型噴嘴。8.根據權利要求1至7之一所述的超細微有機磷酸鹽成核劑的制備方法，其特征是在第三步，氣固分離采用旋風分離器、袋濾器。全文摘要本發明涉及聚丙烯成核劑，具體涉及超細微有機磷酸鹽成核劑及其制備方法。本發明的取代二芳基有機磷酸金屬鹽成核劑為殼狀，其凹面有細小針狀體，無團聚現象，在加工時能形成超細微晶核，成核效率高。最終可以形成比現有技術更小的聚丙烯球晶，由此能顯著提高樹脂的剛性、強度、熱變形溫度等多種性能。文檔編號B01J2/02GK101591455SQ200810113379公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者呂靜蘭,浩張,張麗英,徐耀輝,偉李,民顧申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院