一種環氧環己烷的制備方法

專利名稱：一種環氧環己烷的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種催化氧化環己烯的方法，更進一步說是關于以一種含有 貴金屬的鈦硅材料為催化劑催化氧化環己烯的方法。
背景技術：
環氧環己烷是一種重要的精細化工原料和中間體，可以用作環氧樹脂的活
性稀釋劑，還可以作為合成二環己基-18-冠-6、三環己基三氮雜-18-冠-6等冠 醚化合物的原料，也是合成新型高效低毒農藥克螨特以及環己二醇、環己二烯 等有機化合物的原料。同時，環氧環己烷比較活拔的化學性質使其在高效光固 化領域具有很好的應用前景。隨著用途的不斷開發，環氧環已烷的需求也與曰
目前，國內還沒有單獨環氧環己烷生產的工業裝置，它主要是通過回收環 己烷氧化工藝過程中副產的少量環氧環己烷來獲得。如CN1106784A中披露了釆
用加入甲醇或乙醇使之與環氧環己烷形成共沸物進行蒸餾得到產品的方法。該 方法通過回收處理過程，流程復雜。
環氧環己烷極容易水解，因此傳統的用于合成環氧化合物的過酸法不能適 用于它的生產，而且，過酸自身價格昂貴，同時存在安全隱患，很難有工業化 價值。氯醇法合成環氧環己烷的收率低，同時氯醇法本身就存在很多亟待解決 的問題，如設備腐蝕、污染嚴重等。
CN1161346C中釆用反應控制相轉移催化劑進行催化環氧化制備環氧環己 烷，但由于用過氧化氫或烷基過氧化氫作氧源，價格較昂貴，而且反應體系復
CN 1542QQ7 A報道了利用分子氧作氧化劑將醛等氧化成過氧酸后再氧化環 己烯的方法，但消耗醛產生的酸對設備有腐蝕危險，也不利于產物的提純與分 離，而且催化體系復雜。

發明內容
本發明的目的是提供一種不同于現有技術的環氧環己烷的制備方法。 本發明提供的環氧環己烷的制備方法，其特征在于在溫度為0 18(TC和壓劑混合接觸反應，環己烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1: (0. 1~10): (0.1~10) : ，環己烯與催化劑的質量比為(0.5-50) : 1,溶劑
與催化劑的質量比為(0~ 1000 ): 1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含 有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 100SiO2 . yE。0n . zE,其中x值為0. 001 ~ 50. 0、 ( y+z )值為0. 005 ~ 20 且y/z〈1, E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Ag、 Pt和Au中的一種或幾 種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒含有為空心或凸凹結
本發明提供的環氧環己烷的制備方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請號為 20071 0064981.6的中國專利申請中披露，在氧化物的表示形式中，x值優選 0.005-25、 (y+z)值優選0. 01-10,貴金屬E優選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優選Pd和/或Pt，當貴金屬為兩種或兩種以上時，所說的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當所選貴金屬 為 Pt和Pd 時，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 ■ 100SiO2 . ysPtO ■ y2PdO . z:Pt . z2Pd，即y=y:+y2、 z=zs+z2。該材料的晶 粒含有空心或凹凸的結構，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~ 300納米，優 選為10~200納米；該材料在25"C, P/P。==0. 10,吸附時間l小時的條件下測 得的苯吸附量為至少50亳克/克，優選為至少70亳克/克；其低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環；空腔部分的形狀不是固定不變的，可 以為矩形、圓形、不規則圓形、不規則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中 的一種或幾種的結合；其晶粒可以為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶 粒。
所說的微孔鈦硅材料，晶粒包含空心或凹凸的結構，有利于反應物和產物 分子的擴散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協同作用得到提高，克服了貴金屬聚集 的弊端。
在申請號為200710064981.6的中國專利申請中同時披露上述所說的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。
的溶液中混勻后轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括--乂.」審+、1:-C力—、不ij:—V :—i—-] 3:、、"液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾)=100: (0. 0001-5. 0 ): (0. 005—5. 0 ) :(0. 005—15. 0 ) :( 0. 005—10. 0 ) :( 200-10000 );
(2)再將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在水熱處理條件下反應， 并回收產物即得本發明的微孔鈥硅材料。
其中，步驟(1)中組成優選為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾) =1 00: ( 0.005—1.0 ): ( 0.01—2.0): (0. 01—10. Q): (0.01—5.0): ( 500-5000 )。
TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22等，優選為TS-1。
步驟(l)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑可以 是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟U:)所說的還原劑可以是肼、硼氫，物二檸檬酸鈉等，其，肼可以是
步驟(1)所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化 物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可
以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1 )所說堿源為無機堿源或有機堿源。其中無機堿源為氨水、氫氧化
合物r醇胺類化合物或由它們所組成的混合i。
" 、 ^ "、
所說的季銨堿類化合物其通式為(Ri)4NOH，其中W為具有1-4個碳原子的
烷基，優選的為丙基。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中R2選自具有1-6個碳原子 的烷基或者亞烷基，n-l或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺
或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3) JH:3::;其中f選自具有1-4個碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度8Q-20(TC及自生壓力下水熱處理通常包括將晶化產物洗滌、干燥等過程。
方法之二包括如下步驟
(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護劑、貴金屬源和水混合后于12Q 20(TC 水熱晶化6小時 10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100: (0.005-50.0):
(0.005-20.0 ): ( 0.005-10.0 ):( 0.005-5.0 ):( 200-10000 )，其中硅
源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以單質計；
(2) 將步驟(1)所得的中間晶態材料轉入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0. l-10的還原劑后，于反應釜中 在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理2-360小時，并回收產物即得本發明的 微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優選為硅源鈥源堿源貴金屬源 保護劑水=100: (0.01-10.0): (O.OHO. 0): (0.01-5.0): (0.01-1.0): (500-5000)。
步驟(l)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優選的是有機硅酸酯； 所說的有機硅酸酯其通式為R Si04,其中R4優選具有1-4個碳原子的烷基，更
優選的為乙基。
步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；所 說的無機鈦鹽可以是TiCl4、 Ti(SO山或者TiOCl2;所說的有機鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4，其中115為具有1-6個碳原子的烷基，更優選的是具有2-4個碳原子 的烷基。
步驟(l)中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (R、NOH， W為具有1-4個碳原子的烷基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH2)n,其中R7選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為 (HORS)JH。」；其中R8選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、 2或3，例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1 )所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡合物等。以鈀源為例，可以是無機鈀源和/或有機鈀源，其中無機鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
口步，(1)中所說的還原劑可t是羥胺、肼、硼氫曰化物;檸檬酸鈉等，其中
本發明提供的環氧環己烷的制備方法，可以釆用間歇操作或連續操作方式。 在間歇搡作方式進行時，將環己烯、溶劑、催化劑加入反應器后，連續加入氧
氣、氫氣、稀釋氣體；而連續方式進行時可以釆用固定床反應器，裝入催化劑 后將溶劑、環己烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體連續加入；也可以釆用游漿床反應 器，將催化劑、環己烯、溶劑打漿后連續加入氧氣、氫氣、稀釋氣體，同時不 斷分離產物。在釆用間歇操作或連續搡作方式下，反應總氣體空速為10~ 1Q000 h—:，優選為100 ~ 5000 h—!。
烯和氧氣、;氣:稀釋氣^同時加入釜)混合后;應。、"'''、
本發明提供的方法中，原料優選配比如下環己烯與氧氣的摩爾比優選為1: (0.2~5)，環己烯與氫氣的摩爾比優選為1:(0.2-5),溶劑與催化劑的 質量比優選為(10 ~ 500 ) : 1。
反應溫度優選為20 U(TC，反應壓力優選為Q. 3~
根據實際情況可以加入稀釋氣體和溶劑，也可以不
氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。 A P 、
所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的一種或多種的混合物，所說的醇為甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙 腈等腈類。在所說的溶劑中，更優選為甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種的混
本發明提供的方法中，催化劑為微孔鈦硅材料或含有微孔鈥硅材料的組合 物，其中所說的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化
2. 5 MPa'鋁中的一種或多種組成。
本發明提供的環氧環己烷的制備方法，在氫氣存在下，以分子氧作氧化劑， 原料氣中無需添加任何抑制劑或引發劑，釆用含貴金屬、尤其是含鈀的空心微 孔鈦硅材料作為催化活性組分，增加了反應物和產物的擴散速度，減少了開環、 過度氧化等副反應的發生，原料環己烯轉化率高、產物選擇性好、活性穩定性


圖1為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3為實施例3祥品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖4為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖5為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖6為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖7為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖8為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖9為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖10為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖11為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖12為實施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖13為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖14為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖16為實施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
以下的實施例和對比例將對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發 明的內容。
對比例和實施例中，所用到的試劑均為巿售的化學純試劑。 對比例和實施例中所用的鈦硅分子篩是按現有技術Zeolites, 1992， Vol. 12
第943 ~ 950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。
樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司
ASAP2405靜態氮吸附儀上按照ASTM D4222-98標準方法進行測定。
8樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。
在對比例中在進行反應前對比催化劑需要在氮氣氫氣混合氣氛中、溫度 為30(TC的條件下還原活化3小時。
加入環己烯的摩爾數 一 剩佘的環己烯摩爾數 環己烯轉化率°/。= - xl00%
加入環己:
:爾數
環氧環己烷《
環氧環己烷的摩爾數
已轉化的環己烯摩爾數
x 100%
實施例1 ~ 8說明本發明提供的方法中用到的微孔鈦硅: F、 G、 H的制備過程。
A、 B、 C、 D、 E.
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/mL (以鈀原子"H 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫 溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合胼(摩爾)硝
，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續干燥3小時，即得 本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經表征，其組成用氧化物的形式可 以表示為4Ti02 . 100SiO2 0. OlPdO 0. 09Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等 溫曲線圖有滯后環(圖1)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖9)。
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/mL (以鈀原子計)的氯化鈀溶液 適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: Q. 9: L 8: Q. 15:0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應釜，在180'C的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續干燥3 小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為8Ti02 . 100SiO2 0. 006PdO 0. 008Pd,其低溫氣氣吸附的 吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖2),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結構(圖10)。
實施例3
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/mL(以鈀原子計)的乙酸 鈀溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質量百分比濃度均 為10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二 胺鈀源保護劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,硅源以Si02 計，鈥源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入密封反應釜，在12(TC的溫度和自 生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材料。 將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在17(TC的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 15(TC下繼續干燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為0. 008TiO2 . 100SiO2 0. 01PdO . 0. 2Pd, 其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖3),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結構(圖11)。
實施例4
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/mL (以鈀原子計)的氯化 氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃 度15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續攪拌一段時間，其中摩 爾組成硅源鈥源堿源免源保護劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500，
硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜， 在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾后干燥、焙 燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在120t:下繼續干燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微 孔鈦硅材料D 。經表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 19Ti02 . 1 00SiO2 0. 5PdO 1. 3Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖4)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖12)。
實施例5
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. Olg/mL (以鈀原子計)的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應條，在120°C的溫度和自生壓力下 水熱處理12Q小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然千燥后，并在15(TC下繼
成用氧化物的形式可以表示為0. lTi02 100SiO2 0. 1PdO 0. 75Pd，其低溫氮 氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖5),透射電子顯微鏡照片顯示出 其為空心結構(圖13)。
實施例6
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/mL (以鈀原子計)的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續攪拌一段時間， 其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)-. 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續干燥3 小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈥硅材料F。經表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為0. 04TiO2 100SiO2 0. 6PdO . 5. lPd,其低溫氮氣吸附的 吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結構(圖14)。
實施例7
將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01 g/mL (以鈀原子計)的乙酸 鈀溶液和十六垸基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13%) 中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，硅源以SiO:計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應條，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取 出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，即得本發明的新 型含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 . 1 00SiO2 . 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(圖7),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖15)。
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. Ql g/mL (以鈀原子計)的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應釜，在18(TC的溫度和 自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在
表征、:其-口組成用氧、化、物的形'式、;以表、'示為
4Ti02 . 1 00SiO2 . 0. 3PdO ' 0. 9Pd . 0. 1Pt0 . 0. 7Pt，其低溫氮氣吸附的吸附-脫 附等溫曲線圖有滯后環(圖8),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖 16)。
對比例1、 2說明負載型4巴/鈥硅分子篩對比催化劑的制備過程。
對比例1
取鈦硅分子篩TS-1樣品10克以及15mL水加入到5mL濃度為0. 01g/mL的 PdCl2水溶液中，在溫度為4(TC下攪拌24小時，其間適當密封，然后室溫自然 干燥48小時，即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5WM/TS-1)催化劑。
對比例2
取鈦硅分子篩TS-1樣品10克加入到20mL濃度為0. 01g/mL的PdCl2水溶液 中，在溫度為4(TC下攪拌24小時，其間適當密封，然后室溫自然干燥48小時，即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)催化劑。
實施例9 - 18說明以實施例1-8制備的微孔鈦硅材料A-H為催化劑進行環 氧環己烷的制備過程。
實施例9
將環己烯、氧氣(4%體積，其余為氮氣)、氫氣、溶劑和A按照環己烯與 氧氣、氫氣的摩爾比為l: 1: 1,溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為200,在溫度 為6(TC壓力為0.5 MPa，在總氣體體積空速為1 000 tT下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為13%;環氧環己烷選擇性為94%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為11%;環氧環己烷選擇性為92%。
實施例10
氧氣:氫氣的摩;比為l: 2: I:溶劑甲醇與催化劑的質量比為20，在溫度為 30。C壓力為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為150 P下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為11%;環氧環己烷選擇性為93%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為10%;環氧環己烷選擇性為90%。
將環己烯、氧氣(80%體積，其佘為二氧化碳)、氫氣、溶劑和C按照環己 烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 5: 2，溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為80，在 溫度為4(TC壓力為0.8 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—'下進行反應。 反應2小時的結果如下環己烯轉化率為12%;環氧環己烷選擇性為92%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為11%;環氧環己烷選擇性為91%。
實施例12
將環己烯、氧氣、氫氣(4%體積，其余為甲烷)、溶劑和D按照環己烯與 氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2: 5，溶劑甲醇與催化劑的質量比為400，在溫度為 5(TC壓力為0.5 MPa下，在總氣體體積空速為h—:下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為10%;環氧環己烷選擇性為94%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為W;環氧環已烷選擇性為92%。
13實施例13
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和E按照環己烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 0.5: 3,溶劑水與催化劑的質量比為100，在溫度為80。C壓力為2. 5 MPa下， 在總氣體體積空速為3000 h-1下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為9%;環氧環己烷選擇性為93%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為7%;環氧環己烷選擇性為92%。
14
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和F按照 3: 0.5，溶劑甲醇與催化劑的質量比為300， 在總氣體體積空速為1500 :下進行反應。 反應2小時的結果如下環己烯轉化洚 反應20小時的結果如下環己烯轉^
說許為30
12%;環氧環己玄 '10%;環,
爾比為1: 為1. 2 MPa下
擇性為94%。 選擇性為91%,
實施例15
本實施例是利用實施例7制備的G做催化劑進行氫氣氧氣存在下催化環己 烯氧化的反應，具體如下將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和G按照環己烯與氧 氣、氫氣的摩爾比為l: 2: 1，溶劑甲醇與催化劑的質量比為20，在溫度為70 匸壓力為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為600 h-i下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為11%;環氧環己烷選擇性為93%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為10%;環氧環己烷選擇性為90%。
實施例16
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和H按照環己烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2: 2，溶劑甲醇與催化劑的質量比為50，在溫度為4(TC壓力為0. 5MPa下，在 總氣體體積空速為2000 P下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為14%;環氧環己烷選擇性為93%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為12%;環氧環己烷選擇性為92%。
實施例17
本實施例說明利用實施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應器中進行 環己烯氧化反應的過程。氧氣、氫氣、溶劑叔丁醇
氣的摩爾比為1: 5: 1: 1,溶劑叔丁i
。C壓力為0.8 MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯牟 反應8小時的結果如下環己烯豐
A按照環己烯與叔丁醇、氧氣、氫 為50，在溫度為60
為13%;環氧環己烷選擇性為95%。 為25%;環氧環己烷選擇性為91%。
實施例18 2制備的B做催-
本實施例說明禾.
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和B按照環己烯與甲醇、i 摩爾比為1: 20: 2: 2，甲醇與催化劑的質量比為200，在溫度, 1. 8 MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為15%;環氧環己烷3 反應8小時的結果如下環己烯轉化率為32%;環
封閉的釜式反應器中進行
,氣、氫氣的
^x:壓力為
擇性為96%。 為90%。
3、 4說明利用對比例1、 2制備的對比催化劑進行催化: 反應的條件及結果。
3
饑，」^用對比例1制備的負載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l ) 做催化劑進行催化氧化環己烯制備環氧環己烷的過程。
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑按照環己烯與氧氣、氫氣的摩爾比 為1: 1: 1，溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為200,在溫度為60'C壓力為0. 5 MPa 下，在總氣體體積空速為1000 h-1下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為5%;環氧環己烷選擇性為91%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為3%;環氧環己烷選擇性為85%。
對比例4
本對比例說明利用對比例2制備的負載型鈀 催化劑進行催化氧化環己烯制備環氧環己烷的過程。
將環己烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑按照環已烯與氧々 為1: 1: 1,溶劑甲醇與催化劑的質量比為200，在溫度為60
-l)做
寧爾比 5 0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h-''下進行反應。
反應2小時的結果如下環己烯轉化率為6%;環氧環己烷選擇性為90%。 反應20小時的結果如下環己烯轉化率為2%;環氧環己烷選擇性為83%。
從實施例9-18以及對比例3、 4的反應結果可以看出本發明的方法環己烯 轉化率更高、產物環氧環己烷選擇性更好，而且具有良好的活性穩定性。
權利要求
1. 一種環氧環己烷的制備方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將環己烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應，環己烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，環己烯與催化劑的質量比為(0.5-50)∶1，溶劑與催化劑的質量比為(0～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z<1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒含有空心或凹凸結構。
2. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的x值為0. 005-25. 0、 (y+z) 值為0. 01 ~ 10. 0。微孔鈦硅材料與其他選自;鈦材料、二氧化硅和;化鋁中的:種或多種組 成。
4.
5. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣，或者選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。
6. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的環己烯與氧氣的，(0.2-5.0)，環己烯與氫氣的摩爾比為1:(0.2~5.0)， 劑的質量比為(10~500) : 1。
7. 按照權利要求l的方法，其特征在于反應溫度為20~ 12(TC， 0. 3 ~ 2. 5 MPa。
8. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑選自水、醇、 一種或多種的混合物。
9. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的溶劑選自甲醇、叔丁醇和水中 的一種或幾種的混合物。
10. 按照權利要求l的方法，其特征在于釆用間歇操作或連續搡作方式，反應 總氣體宰速為10 ~ 10000 h—二。為1:溶劑與催化反應壓力為 酮和腈中的
全文摘要
本發明公開了一種環氧環己烷的制備方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將環己烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應，環己烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，環己烯與催化劑的質量比為(0.5-50)∶1，溶劑與催化劑的質量比為(0～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜5，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒含有空心或凹凸結構。
文檔編號B01J29/89GK101544620SQ20081010283
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月27日 優先權日2008年3月27日
發明者史春風, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院