專利名稱：：一種具有金剛石結構的材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有金剛石結構的材料，具體涉及一種包含氧化鈹(BeO)的具有金剛石結構的材料。
背景技術：
：Si元素是當今半導體基材中最重要的元素。但是，Si的禁帶寬度為l.leV,屬于紅外區域，因而Si和其它基于Si的半導體材料的光電效應只能發生在紅外區域，大大限制了它們作為太陽能電池的功用。而金剛石的禁帶寬度為5.4eV，因此基于金剛石的半導體材料的禁帶寬度也為5.4eV左右，屬于可見光激發的區域。而Be是半導體金剛石可能的施主元素，如果可以制成Be-金剛石，那么更高效能的太陽能電池有望在不久的將來得到廣泛的應用。在元素周期表的第二周期中，碳元素(C)是構成超硬材料的最重要的元素，C由石墨向金剛石的轉變是所有超硬材料科學與技術的研究基礎。硼元素(B)和氮元素(N)在元素周期表的第二周期中分別位于C的兩側。在常壓下，氮化硼(BN)、石墨均以相似的六方結構存在，而且在這種六方結構中，BN,的平均原子半徑與C原子半徑非常接近。因此，基于這種相似性，R.H.Wentorf于1961年首次提出并最終實驗合成出了具有立方結構的BN(R.H.WentorfJr.,Che附.34,809-812,1961;R.H.WentorfJr.，R.C.DeVries和F.P.Bundy,208，873，1980.)。今天，人工合成的立方BN實際上成為最重要的超硬材料之一。超硬材料研究領域中有兩個重要的研究方向，一個是尋找最硬的材料，例如比金剛石硬度更大的材料；另外一個是制造一系列超硬材料，因為在使用一種超硬材料時，總需要一種比它更硬的超硬材料來加工它。Nakano等(S.Nakano等，C/2e附.Ma/a6，2246，1994.)、Knittle等(E.Knittle,R.B.Kaner，R.Jeanloz和M.L.Cohen，戶/2".B51，12149，1995.)、Komatsu等(T.Komatsu等，J:Afo&rC7ze附.6，1799，1996.)、Solozhenko等(V.L.Solozhenko等，丄M.，78，1385,2001.)以及趙豫生等(Y.Zhao,D.W.He，L.L.Daemen,T.D.Shen,R.B.Schwarz,Y.Zhu,D.L.Bish，J.Huang,J.Zhang,G.Shen,丄Qian和T.W.Zerda,Ma欣17,3139,2002.)已經合成了金剛石-立方BN的"混合固溶體"。金剛石-立方BN的"混合固溶體"的硬度與金剛石或立方BN的含量相關，但由于從金剛石到立方BN之間的硬度變化很小，這種金剛石-立方BN的"混合固溶體"制成的"可設計材料(designablematerial)"的硬度被限制在一個很小的范圍內。在常溫常壓和常溫高壓環境條件下，與石墨和BN相似，氧化鈹BeO也以六方結構存在(也稱之為"B4相")，它的平均原子半徑與金剛石的C原子半徑也十分接近(C.Luo,J.Liu,J.Xu，W.Xiao,H.Li和X.Li,歷g/2五wer.&Wwc.29S，106-108,2005.)。在過去已知的BeO數據中，僅報道過一種BeO的立方相，其晶格常數a=3.796A(W.Gerlach,Z尸/2".,9,184，1922.)。在該報道中，BeO的晶體結構被確定為面心立方(FCC)結構(也稱之為"新相")。一系歹'J由Lichnot和Rerat(A.Lichanot和M.Rerat,C7e肌尸/>^.Le".，211,249-254,1993.)，VanCamp和VanDoren(P.E.VanCamp和V.E.VanDoren,/尸一CW纖她斷8，3385,1996.)，Boettger和Wills(J.C.Boettger和J.M.Wills,iev.5，54,8965-8968,1996,)以及Park等(C.Park,S.Lee，Y.Ko和K.J.Chang,及ev.及，59,13501-13504,1999.)完成的理論研究表明，B4結構的BeO是最穩定的相，而B3結構(即金剛石結構)也是可能的穩定相。這兩相中的原子結合能都大于100ev，而它們的原子結合能的差別都只有幾十個毫電子伏特，接近原子熱振動的能量。其實這一結果并不令人奇怪，因為閃鋅礦(B3)結構的BeO原子和纖鋅礦結構(B4)的BeO原子有完全相同的第一和第二近鄰。進而，VanCamp和VanDoren(P.E.VanCamp和V.E.VanDoren,Co"tfe肌Ma斷8,3385，1996.)的理論研究結果又表明這種B3結構的BeO的晶格常數a為3.797A,而其彈性常數為228GPa。但在目前尋求超硬材料的研究中，還沒有任何涉及到BeO的信息。
發明內容因此，本發明首次進行了有關含BeO的具有金剛石結構的材料作為半導體材料和超硬材料的研究工作。本發明的目的是提供性能更優越的半導體材料和一系列具有不同硬度的超硬材料，以及所述材料的制備方法。用于實現本發明上述目的的技術方案如下一種具有金剛石結構的材料，其中所述材料包含BeO,還可以包含C和/或BN。具體而言，上述材料可以由BeO和C組成；上述材術+可以為包含BeO的金剛石；上述材料可以由BeO和BN組成；上述材津牛可以由BeO、C和BN組成。上述材料還可以包含Li。按重量百分比計，上述材料中BeO的含量為0.01%到99.99%。上述材料為半導體材料，其電子性質可以通過改變BeO的含量來調節，例如其電子性質通過改變BeO與C,BeO與BN,或者BeO、C與BN之間的含量比例來調節。上述材料還是超硬材料，其硬度可以通過改變BeO的含量實現連續調節，例如其硬度通過改變BeO與C,BeO與BN,或者BeO、C與BN之間的含量比例來實現連續調節。一種制備上述材料的方法，所述方法選自高溫高壓靜壓法、化學氣相沉積法和高溫高壓沖擊波法。本發明根據已有的理論研究結果，進一步發現1922年觀察到的"新相，，BeO不是一般的面心立方(FCC)相，而是金剛石結構的B3相(晶體學上的閃鋅礦B3結構)。如表1所示，第一列和第二列記載的是常溫常壓下標準B4結構的BeO，以及比較稀有的四方結構BeO的標準X射線衍射德拜譜的晶面數據，第三列是根據Gerlach的實驗數據計算的"新相"的德拜譜晶面數據，第四列則是晶格常數為3.797A的金剛石結構BeO的德拜譜晶面數據。可以看到第三列與第四列的數據幾乎完全相同，且與第一、二列的數據完全不同。表1:六方B4結構BeO、四方結構BeO、BeO新相(FCC,Gerlach,1922)以及晶格常數為3.797A的金剛石結構BeO的德拜衍射語的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*強度計算只涉及結構因子，angle因子及多重性因素除了B3和B4結構的原子能量幾乎完全相同之外，兩者的原子體積幾乎完全一致。因而，這兩種BeO的關系與石墨和金剛石、六方氮化硼和立方氮化硼不同，而與六方金剛石(礦物學上稱之為lonsdale)和立方金剛石類似，因為除這兩種金剛石的原子體積相同外，立方金剛石的原子能量只比六方金剛石低40meV(毫電子伏特)(B.Wu和J.Xu,B57,13,355-13,358，1998;B60,2964-2967,1999.)。已知任何材料的硬度都與其體積彈性模量有關(Solozhenko和Gregoryanz，MaterialsToday,8，44-51,2005)。例如，金剛石具有最大的體積彈性模量446GPa，其Kroop硬度達到最大值63GPa;金剛石結構的BN的體積彈性模量為377GPa,其相應的Kroop硬度為44GPa;碳硅石(六方結構的SiC)的體積彈性4莫量為230GPa(J.Xu，H.K.Mao和R丄Hemley,/P/z;w'(^C..0w&"s.14,11549-11552,2002.),其Kroop硬度為18GPa(ThinSolidFilm.253,1994，213)。金剛石結構BeO的體積彈性模量相當大，達228GPa,與碳硅石(SiC)處于相同水平，所以它也是一種超硬材料，但其體積彈性模量又遠低于金剛石或立方BN的體積彈性模量，因此金剛石結構的BeO的硬度要比金剛石或立方BN低得多，因此以BeO為原料制成具有金剛石結構的"混合固溶體"，就可以在相對較大的硬度范圍內按照需求設計出各種硬度的材料，從而建立起一種具有不同硬度的超硬材料序列。因此，本發明通過高溫高壓靜壓法、化學氣相沉積法(CVD)以及高溫高壓沖擊波法分別合成了由BeO-C、BeO-BN以及BeO-BN-C組成的系列超硬材料，該系列材料的硬度能夠在一個較大的硬度范圍內進行設計。此外，任何非化學配比的BeO或BN可以形成BeO-C、BeO-BN和BeO-BN-C系統中的載流子同時形成上述系統的半導體特性，從而形成性能優越且便于應用的金剛石半導體。額外地添加Be將為金剛石基半導體提供一種新的施主類型。這種類型的半導體還可以添加Li原子。這些物質調節的金剛石結構材料具有合適的禁帶寬度，從而在太陽能電池中得到廣泛的應用。以下，結合附圖來詳細說明本發明，其中圖l-A—種采用金剛石壓腔(DAC)合成BeO-C或BeO-BN-C的體系；圖l-B金剛石壓腔(DAC)合成BeO-C或BeO-BN-C的封墊-樣品體系；圖2采用大型壓機合成BeO-C或BeO-BN-C的體系；具體實施例方式實施例1高溫高壓靜壓法高溫高壓是生產金剛石結構BeO、BeO-C和BeO-BN-C等材料的主要方法。高溫高壓靜壓法涉及兩種主要技術金剛石壓腔和大型壓機。在壓力范圍約為4GPa-150GPa和溫度范圍約為1000K-4000K的條件下，可以合成出金剛石結構的BeO、BeO-C和BeO-BN-C系列材料。使用催化劑對于優化合成條件是非常有用的。在采用金剛石壓腔(DAC)合成BeO-C或BeO-BN-C的體系中，將BeO/C或BeO/BN/C原料置于不銹鋼樣品孑L(直徑為0.1mm,參見圖l-A)或Re密封墊(厚度為~0.1mm，參見圖l-B)中，將壓力升至4-150GPa擠壓樣品，并用激光將樣品加熱至1000K至4000K，反應得到金剛石結構的BeO-C或BeO-BN-C材料。在采用大型壓才幾合成BeO-C或BeO-BN-C的體系中，將BeO薄片與石墨薄片或金剛石薄片填充入大型壓機的葉蠟石立方體(邊長~32mm)的樣品孔(直徑12mm)中(參見圖2)。將立方體裝入大型莊機中，加壓至5-20GPa,并將立方體中的樣品加熱至1000K-2500K,反應得到金剛石結構的BeO-C或BeO-BN-C材料。實施例2化學氣相沉積法(CVD)在低于大氣壓力和高溫條件下，向反應腔中輸入氣態Be,生產出金剛石結構的BeO材^K將曱烷或其它含C元素或B元素的化學材料輸送到相同條件的反應腔中，得到金剛石結構BeO-C和BeO-BN-C材料。與實施例l一樣，催化劑的存在是非常有用的。在CVD操作中，壓力約為1-200torr.，溫度為室溫至3000K，可以加氬氣，也可以加入樣"皮或毫米電磁波及采用等離子體噴涂以促進過程的進行。實施例3高溫高壓沖擊波法高溫高壓的沖擊波實驗是另一種生產金剛石型BeO、BeO-C或BeO-C-BN系列材料的有效方法。沖擊過程的溫度約在500K-20,000K之間，沖擊壓力則在10GPa-200GPa的范圍內。本發明選擇不同比例的BeO和C制備出多種BeO-C溶體，表2列出了其中兩種類型BeO-C溶體，即具有金剛石結構的BeC20和BeC30的標準X射線衍射德拜語。在BeC20溶體中，在含8個原子的金剛石晶格中包含2個BeO分子和4個碳原子；而在BeC30溶體中，在含8個原子的金剛石晶格中包含1個BeO分子和6個石友原子。BeC20和BeC30溶體具有良好的穩定性，為具有微小畸變(smalldistortion)的金剛石結構，這一點可以通過比較表2中分別列出的BeC20、BeC30和金剛石的標準X射線衍射德拜譜得到驗證。金剛石結構的BeC20的硬度為50GPa，金剛石結構的BeC30的硬度為54GPa。通過增加溶體中BeO的含量，例如Be0.75CO0.75或Be15C015可以制備出硬度更低的超硬材料，因此含有BeO的金剛石材料可以滿足對具有可設計硬度的系列超硬材料的需求。表2:金剛石、金剛石結構的BeO(D-BeO)、BeC30以及BeC20的標準X射線衍射德拜鐠比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種具有金剛石結構的材料，其特征在于，所述材料包含BeO。2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料還包含C和/或BN。3.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料由BeO和C組成。4.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料為包含BeO的金剛石。5.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料由BeO和BN組成。6.根據權利要求l或2所述的材料，其特征在于，所述材料由BeO、C和BN組成。7.根據權利要求1至6中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料還包含Li。8.根據權利要求1至7中任一項所述的材料，其特征在于，按重量百分比計，所述材料中BeO的含量為0.01%到99.99%。9.根據權利要求1至8中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料為半導體材料。10.根據權利要求1至9中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料的電子性質通過改變BeO的含量來調節。11.根據權利要求1至10中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料的電子性質通過改變BeO與C，BeO與BN，或者BeO、C與BN之間的含量比例來調節。12.根據權利要求1至11中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料為超硬材料。13.根據權利要求1至12中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料的硬度通過改變BeO的含量實現連續調節。14.根據權利要求1至13中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料的硬度通過改變BeO與C,BeO與BN,或者BeO、C與BN之間的含量比例來實現連續調節。15.—種制備權利要求1至14中任一項所述的材料的方法，其特征在于，所述方法選自高溫高壓靜壓法、化學氣相沉積法和高溫高壓沖擊波法。全文摘要本發明提供一種性能更優越的半導體材料和一系列具有不同硬度的超硬材料，以及這些材料的制備方法。上述材料為一種具有金剛石結構的材料，其中所述材料包含BeO，還可以包含C和/或BN。作為半導體材料，該材料電子性能優越且便于應用。作為超硬材料，該材料可以在相對較大的硬度范圍內按照需求設計出各種硬度的材料，從而建立起一種具有不同硬度的超硬材料序列。文檔編號B01J3/06GK101565301SQ200810089228公開日2009年10月28日申請日期2008年4月25日優先權日2008年4月25日發明者徐濟安申請人:徐濟安