專利名稱：氧化鎢光催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化鎢光催化劑，涉及即使在照射可見光而不照射紫外 線的環境下，也顯示高的光催化活性，可以完全分解乙酸、乙醛等有機 物的光催化劑。
背景技術：
對半導體照射具有能帶隙以上的能量的光，則價電子帶的電子在傳 導帶激發，在價電子帶產生空穴，在傳導帶產生電子。它們分別具有強 氧化能力和還原能力，對與半導體接觸的分子種有氧化還原作用。這樣 的作用稱為光催化作用，這樣的半導體稱為光催化劑。利用光催化劑的有機物的分解反應中，在價電子帶產生的空穴直接 氧化分解有機物，空穴氧化水，由此產生的活性氧種氧化分解有機物， 除此之外，在傳導帶產生的電子還原氧，由此產生的活性氧種氧化分解 有機物。作為這樣的光催化劑，已知單獨使用氧化鎢顆粒的光催化劑。氧化 鴒顆粒可以吸收占屋內空間的光的大部分的可見光，作為可見光應答型 光催化劑受到關注。但是，對單獨使用氧化鎢顆粒的光催化劑照射可見 光，則通過光激發而在價電子帶和傳導帶分別產生空穴和電子，由于傳 導帶處于比氧的氧化還原電能級的位置，在傳導帶被激發的電子中，不 能進行氧的還原，活性氧種的生成量不足。因此，氧化鎢在照射可見光 而不照射紫外線的環境下，不顯示高的光催化活性。迄今為止，公開了通過在氧化鴒膜上將Pt等貴金屬成膜，有效分解 乙醛的分解中間體的光催化劑，但是不能得到足夠的光催化活性，而且制備時需要昂貴的裝置等，會有不合適(專利文獻l:特開2001-038217 號公報(日本專利第3887510號公報))。專利文獻1特開2001-038217號公報發明內容本發明的課題在于提供即使在不照射紫外光的環境下，通過照射可見光也可以顯示高的光催化作用的氧化鴒光催化劑。 結果完成了本發明。 '， ' " ''本發明提供氧化鎢光催化劑，其在氧化鎢顆粒表面以每100重量份 氧化鵠顆粒擔栽0.03 ~ 5重量一次粒徑3nm ~ 20nm的Pt顆粒而成。本發明的氧化鎢光催化劑在可見光照射下顯示高的光催化活性，可 以氧化分解有機化合物。
圖1實施例1中得到的氧化鴒光催化劑的掃描型電子顯微鏡 (SEM)照片。圖2圖1的SEM照片的部分放大照片。圖3實施例1中得到的氧化鴒光催化劑的其它部分的掃描透射型 電子顯微鏡(STEM)照片。圖4比較例2中得到的氧化鵠光催化劑的SEM照片。
具體實施方式
本發明的氧化鎢光催化劑是在氧化鎢顆粒表面擔栽Pt顆粒而成的。Pt顆粒是顆粒狀的鉑金屬，其一次粒徑為3nm以上、優選5nm以 上，20nm以下、優選10nm以下。該一次顆粒可以形成凝集顆粒，此時， 凝集顆粒的粒徑優選為10nm以上、30nm以下。Pt顆粒的一次粒徑小于 3nm時，難以引起電子由氧化鎢的傳導帶向氧的有效遷移，因此光催化 活性變低。Pt顆粒的一次粒徑超過20nm時，難于在氧化鵠顆粒表面擔 栽Pt,光催化活性降低。每100重量份氧化鴒顆粒，Pt顆粒的擔載量為0.03重量份以上、優 選0.05重量份以上、更優選0.1重量份以上，5重量份以下、優選3重 量份以下、更優選1重量份以下。擔栽量小于0.03重量份，則擔載的 Pt顆粒的量變少，被還原的氣量不足，因此不能得到高的光催化活性。 超過5重量份時，覆蓋氧化鎢顆粒表面的Pt顆粒變多，由氧化鎢顆粒引 起的光吸收量變少，因此光催化活性變低。在氧化鴒顆粒表面至少一部分，Pt顆粒為相互接合的狀態，分別獨 立并被擔栽，優選念珠狀地相連。在此，"獨立并被擔栽"是指各Pt顆粒分別與氧化鵠顆粒表面接合。這樣，由于是念珠狀地相連，可以顯 示高觸媒活性，而且促進光催化反應的分解中間體的分解。構成本發明的氧化鎢光催化劑的氧化鎢顆粒是包括氧化鎢的顆粒，以由其凝集粒徑的累積粒度分布的微粒側累積50%的粒徑作為D50時， D50為O.Olium以上、優選0.05^im以上，5pm以下、優選l(iim以下。 D50小于O.Olpm時，擔載Pt顆粒后，由于在洗滌工序、干燥工序中形 成硬的凝集顆粒，在制造上產生不合適。D50超過5pm時，難以按照本 發明規定的一次粒徑在氧化鎢顆粒上擔栽Pt顆粒，得到的氧化鎢光催化 劑的光催化活性降低。作為氧化鴒顆粒發粒度分布，分別以由累積粒度分布的微粒側累積 10%、累積90%的粒徑作為DIO、 D90時，D90/D10值為1以上、10以 下，優選6以下。D90/D10超過10時，混有粒徑大的氧化鴒顆粒，難 以按照本發明規定的粒徑在氧化鎢顆粒上擔栽Pt顆粒，得到的氧化鎢光 催化劑的光催化活性降低。氧化鵠顆粒的一次粒徑為5nm以上、優選10nm以上，150nm以下、 優選120nm以下。 一次粒徑小于5nm時，由于氧化鵠顆粒的結晶性降 低，晶格內易于發生缺陷等，光催化活性降低。超過150nm時，由于氧 化鴒顆粒表面積變小，反應物質在氧化鴒光催化劑表面的吸附量不足， 光催化活性降低。作為構成氧化鎢顆粒的氧化鎢，已知鎢是具有4價和6價之間的價 數的多種，本發明中，該氧化鎢顆粒中，可以使用單獨顯示光催化活性 的氧化鴒顆粒，特別優選使用顆粒狀W03。作為氧化鎢顆粒的制備方法，可以舉出將鎢酸鈉，鎢酸鈣，鎢酸銨 等鴒酸鹽的水溶液加熱，混合鹽酸、硝酸得到鴒酸后，進行洗滌、干燥、 燒成而得到的方法。可以將鎢酸銨熱分解得到氧化鎢顆粒。作為制造本發明的氧化鎢光催化劑的方法，可以舉出如下方法，(a) 在相對于100重量份氧化鎢顆粒以Pt計溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化鎢顆粒、(b) 照射能夠光激發氧化鎢顆粒的可見光后、(c) 添力口犧斗生劑、(d) 之后，進一步照射可見光。通過該方法，由Pt化合物產生的Pt顆粒以本發明規定的一次粒徑擔栽于氧化鴒顆粒表面，可以得到目標氧化鴒光催化劑。向分散氧化鴒顆粒的Pt化合物的水溶液照射可見光，可以在攪拌該 分散液的同時進行，也可以使該分散液流過透明的玻璃、塑料制的管的 同時進行。作為照射可見光的光源，可以使用能夠照射波長410nm以上的可見 光的光源，優選基本上不照射波長小于410nm的紫外光而能夠照射上述 可見光的光源。作為該光源，只要是可以照射能光激發氧化鵠顆粒的可 見光，就沒有特別限制，可以使用裝有遮斷波長小于410nm光的濾光器 的氮燈、發光二極管、熒光燈、卣燈、汞燈等。當然也可以通過該濾光 器照射太陽光。由于基本上不照射波長小于410nm紫外光，可以得到 Pt顆粒在氧化鴒顆粒表面的至少一部分上念珠狀相連的光催化劑。照射可見光時間通常為30分鐘以上、優選l小時以上，通常為24 小時以下、優選6小時以下。可見光的照射時間小于30分鐘時，Pt顆 粒的擔栽量變小，光催化活性降低。超過24小時時，到那時幾乎所有 的Pt化合物變為Pt顆粒而被擔栽，不能得到與照射可見光所用成本相 符的光催化活性。上述制造方法中，照射可見光后，添加犧牲劑，之后進一步進行可 見光的照射。使氧化鴒顆粒分散于預先含有犧牲劑的Pt化合物的水溶液 中，照射可見光，則極為迅速地發生Pt在氧化鵠顆粒表面的析出，由于 不能控制Pt顆粒的粒徑，得到的氧化鴒光催化劑的光催化活性降低。進一步也已知，將氧化鵠顆粒浸漬在含有Pt化合物的水溶液中，除 去水分后，通過燒成，在氧化鎢顆粒表面擔栽Pt顆粒的方法。但是，該 方法中由于不能控制Pt顆粒的粒徑，得到的光催化劑的光催化活性降 低。作為犧牲劑，使用光照射氧化鴒顆粒時，通過在氣化鵠的價電子帶 上產生的空穴的光催化作用容易氧化分解的犧牲劑，例如可以使用乙 醇、甲醇、丙醇等醇，丙酮等酮，草酸等羧酸等。在至少照射30分鐘 以上可見光后添加這些犧牲劑。犧牲劑是固體時，也可以將該犧牲劑添 加到適當的溶劑中而使用，也可以直接使用固體。作為Pt化合物,可以舉出氯化鉑(PtCl2, PtCU)、溴化鉑(P但r2, PtBr4)、碘化鉑(Ptl2， Ptl4)、氯化鉑鉀(K2PtCl4)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、 亞石危酸鈾(H3Pt (S03) 2 (OH))、氧化柏(Pt02)、氯化四胺鈾(Pt(NH3) 4C12)、磷酸氫四胺鉑(Pt (NH3) 4HP04)、羥基四胺柏(Pt (NH3) 4 ( OH) 2)、硝酸四胺鉬(Pt ( N03) 2 (NH3) 4)、四胺柏四 氯鉑((Pt (NH3) 4) (PtCl4))等。添加犧牲劑后，進一步通過照射可見光，氧化鵠顆粒通過可見光被 激發，其表面上以Pt顆粒的形式按本發明所規定的粒徑擔載Pt化合物。這樣將Pt顆粒擔栽于氧化鴒顆粒表面后，優選用水洗滌該氧化鵠顆 粒。通過洗滌，可以洗去付著于氧化鴒顆粒表面的、阻礙光催化活性的 成分，可以提高的光催化活性。進一步洗滌后，優選在室溫 150。C的 溫度范圍進行干燥。本發明的氧化鎢光催化劑根據需要，以進一步提高吸附性、光催化 活性為目的，可以與各種添加劑混合使用。作為添加劑，可以舉出例如 非晶質二氣化硅、硅溶膠、水玻璃、有機聚硅氧烷等硅化合物，非晶質 氧化鋁、氧化鋁溶膠、氬氧化鋁等鋁化合物，沸石、高嶺土等鋁硅酸鹽， 氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鍶和 氫氧化鋇等堿土金屬(氫)氧化物，磷酸鈣、分子篩、活性炭、Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 La、 Ce等金屬元素的氫氧化物、這些金屬元素的氧化物，有機聚硅 氧烷化合物的縮聚物，磷酸鹽，氟系聚合物，硅系聚合物，丙烯酸樹脂， 聚酯樹脂，三聚氰胺樹脂，氨酯樹脂，醇酸樹脂等。它們可以分別單獨 使用，或可以組合2種以上使用。本發明的氧化鎢光催化劑可以分散在水、醇等有機溶劑中作為涂布 液使用。根椐需要，為了提高氧化鵠光催化劑的分散性，可以添加分散 劑。進一步，為了提高制成涂膜時與基材的密合性，可以添加公知的無 機系粘合劑、有機系粘合劑。該涂布液，例如，將該涂布液涂布于壁、頂棚，窗玻璃、瓷磚等， 照射含可見光多的焚光燈、卣燈、氙燈、發光二極管、太陽光等即可。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但本發明并不限定于此。本 發明中的各種測定如下進行。 1. BET比表面積用"NOVA1200e"(工7廿7 4才-夕義制)通過氮吸附法測定氧 化鴒顆粒的BET比表面積。2. 氧化鵠顆粒的一次粒徑的測定氧化鵠顆粒的一次粒徑由BET比表面積求出 粉末的BET比表面 積的值為S (m2/g)，顆粒的密度為p (g/cm3)時， 一次粒徑d ( ) 用d=6/(Sxp)式計算。其中， 一次粒徑d是顆粒為球形時的直徑。氧 化鵠顆粒(W03)的密度為7.16g/cm3。3. 氧化鴒顆粒的凝集粒徑的粒度分布測定氧化鴒顆粒的凝集顆粒的粒度分布使用激光衍射式粒度分布測定 裝置(SALD-7000,島津制作所制)進行測定。在純水中使氧化鎢顆粒 分散而測定，以由累積粒度分布的微粒側累積10%、累積50%、累積90% 的粒徑分別為D10、 D50、 D90，將D50值作為凝集粒徑，作為粒度分 布的尺度，求出D90/D10值。4. Pt顆粒粒徑的測定Pt顆粒粒徑的測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM， JSM-7400F,日 本電子制)進行，進一步通過安裝有能量分散型X射線分析裝置(EDX) 的場致發射型電子顯微鏡(JEM-2100F,日本電子制)掃描透射電子顯 微鏡(STEM)進行觀察，將測定的粒徑作為一次粒徑。5. 乙酸的分解反應(可見光照射下)在玻璃制容器中加入5體積％的乙酸水溶液250mL，加入顆粒狀的 光催化劑50mg。在黑暗下攪拌l小時后，攪拌的同時進行可見光照射， 通過光催化作用乙酸分解，作為其完全分解產物的二氧化碳的濃度用氣 相色譜法定量。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭f夕乂/ ，久制)的氛燈(300W， Cermax制)。6. 乙醛的分解反應(可見光照射下)在玻璃制容器(體積330mL)的底面設置將50mg顆粒狀的光催化 劑制成15m(j)粒料狀得到的物質，玻璃容器內用合成空氣充滿，進一步 注入乙醛14.7f^mo1。在黑暗下放置1小時后進行可見光照射，通過光催 化作用乙醛分解，作為其完全分解產物的二氧化碳的濃度用氣相色i普法 定量 光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭^夕/夕'，義制) 的氱燈(300W, Cermax制)。7. 2-丙醇的分解反應(可見光照射下)在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的光催化劑展 開為15mmxl5mm"，玻璃容器內用合成空氣充滿，進一步注入2-丙 醇19pmo1。注入2-丙醇后，立即進行可見光照射，通過光催化作用2-丙醇分解，作為其分解中間體的丙酮和作為完全分解產物的二氧化碳的 濃度用氣相色譜法定量。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭 r夕/夕'，7制)的氙燈(300W, Cermax制)。8. 2-丙醇的分解反應(黑暗下)室內光下，在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的 光催化劑展開為15mmx 15mm，玻璃容器內用合成空氣充滿，進一步注 入2-丙醇19pmo1。之后，立即將該玻璃容器置于室溫、黑暗的環境， 用氣相色讒法定量作為2-丙醇分解中間體的丙酮的濃度。9. 曱酸的分解反應(黑暗下)室內光下，在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的 光催化劑展開為15mmxl5mm，玻璃容器內用合成空氣充滿，進一步注 入甲酸53nmo1。之后，立即將該玻璃容器置于室溫、黑暗的環境，用 氣相色譜法定量作為曱酸的完全分解產物的二氧化碳的濃度。實施例1用粒度分布測定器(島津制)測定市售的顆粒狀氧化鎢(wo3,純 度99.99%,高純度化學制)的粒度分布時，DIO、 D50、 D90分別為 0.046(am、 0.215|iim、 5.726pm。 D90/D10為124。 BET表面積為6.0m2/g， 一次津立徑為140nm。將該氧化鎢顆粒4g分散于水50mL中，超聲波照射5分鐘后，以 1000rpm的旋轉速度用離心分離機(H-201F， 3夕廿y制)分離IO分鐘 使粒徑大的顆粒沉降。測定在水中分散的顆粒的顆粒分布時，DIO、 D50、 D卯分別為0.074nm、 0.131|Lim、 0,365jam。 D90/D10為4.93。 BET表面 積為8.5m2/g, —次粒徑為99nm。將得到的氧化鵠顆粒0.5g分散于水 50mL中，在其中加入濃度0.019mol/L的六氯鉑酸水溶液(H2PtCl6)， 以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為0.5重量份，攪拌的同時照射可 見光2小時。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭f夕乂夕'， 義制)的氙燈(300W， Cermax制)。之后，在上部的氧化鎢顆粒的分 散液中加入甲醇5mL,繼續攪拌的同時與上迷同樣地照射可見光2小時。之后過濾，水洗滌，在120'C干燥，由此得到顆粒狀的擔栽Pt的氧化鵠 光催化劑。得到的光催化劑的表面用SEM和STEM觀察。圖1~圖2 分別表示SEM照片，圖3表示STEM照片。通過SEM和STEM觀察， 在氧化鵠顆粒表面擔栽粒徑10 20nm的顆粒(圖1和圖2的SEM照片)， 進一步在其一部分中，多個顆粒相互接合的狀態下，分別獨立并擔載于 表面(圖3的STEM照片)。進一步用STEM-EDX觀察這些顆粒時， 可知這些顆粒包含一次粒徑為5nm的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為190|xmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙眵的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為12.4pmo1， 30 ~ 60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為13.2pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化 碳的生成量為0.3pmo1。光照射開始后55分鐘，乙醛的濃度為Ojimol。 由乙醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。使用上述得到的光催化劑，進行2-丙醇的分解反應。在黑暗下，在 反應容器中注入2-丙醇后，70分鐘后2-丙醇為Ovimol，作為分解中間體 的丙酮生成12pmo1，沒有生成作為完全分解產物的二氧化碳。光照射 下，在反應容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，20分鐘后2-丙醇為 Onmol，分別生成丙酮9.4|iimol, 二氧化碳2.7|xmol，進一步繼續照射可 見光，則照射可見光80分鐘后丙酮為Opmol， 二氧化碳的生成量為 46|ixmol。使用上述得到的光催化劑，在黑暗下進行甲酸的分解反應，曱酸注 入28分鐘后曱酸為Opmol,作為完全分解產物的二氧化碳的生成量為 51 ppm 。實施例2除了使用實施例1中通過離心分離機沉降得到的氧化鎢顆粒以外， 與實施例1同樣的方法，得到顆粒狀的擔栽Pt的氧化鎢光催化劑。測定 該氧化鴒顆粒的顆粒分布，DIO、 D50、 D90分別為7.320|um、 12.159pm、 17.007jam。D90/D10為2.32。 BET表面積為4.8m2/g， 一次粒徑為175nm。用SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實施例1同樣，可知氧化 鵠顆粒表面擔栽粒徑10~20nm的顆粒。進一步用STEM-EDX觀察該顆 粒，可知是包含一次粒徑為5nm的Pt顆粒的凝集顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳的生成速度為120pmol/h。 實施例3除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 0.05重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔栽于氧化鵠顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為70pmol/h。使用上迷得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為10.6^imol， 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.Opmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為4.2nmo1。光照射開始后200分鐘乙醛的濃度為0.3pmo1以 下。實施例4除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 O.l重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實施例1同樣的粒徑10 ~ 20nm 的Pt顆粒擔栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為110jxmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為15.7pmo1, 30 ~ 60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為11.3pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化 碳的生成量為1.8|amol。光照射開始后55分鐘乙醛的濃度為Opmol。由 乙醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實施例5除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 0.2重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳的生成速度為160pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為10.4pmol, 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為8.7|iimol, 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為7.8nmol。光照射開始后75分鐘乙醛的濃度為O|iimol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實施例6除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 l.O重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔栽于氧化鎢顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為230nmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙^的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.2nmo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為4.9|timol, 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為4.4jLimo1。光照射開始后130分鐘乙醛的濃度為Opmol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實施例7除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 2.0重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實施例1同樣的粒徑10 30nm的 Pt顆粒擔栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為215pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙酪的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.9|imol, 30 ~ 60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為8.5pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為9.9famo1。光照射開始后85分鐘乙醛的濃度為Opmol。由乙醛 的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實施例8除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鎢顆粒100重量份Pt為3.0重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔栽Pt的氧化鵠顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實施例1同樣的粒徑10 30nm的 Pt顆粒擔栽于氧化鵠顆粒表面，進一步還存在形成大的凝集顆粒的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為142pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為3.5(amo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為3.6pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為2.9vimo1。光照射開始后195分鐘乙醛的濃度為O)amol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。比較例1除了不擔栽Pt以外，與實施例1同樣的方法得到顆粒狀的氧化鎢光 催化劑。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧 化碳的生成速度為8jimol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為7.2pmo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為l.lpmol， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為O.lpmol。 二氧化碳的生成速度在光照射后立即變快，之后隨 著生成的二氧化碳的量接近能夠生成的理論量的一半量而急劇降低。光 照射400分鐘后乙醛的濃度為2.9|Limol。使用上述得到的光催化劑，進行2-丙醇的分解反應。在黑暗下，在 反應容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為16jimo1，沒有生成作為分 解中間體的丙酮和作為完全分解產物的二氧化碳。光照射下，在反應容 器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，200分鐘后2-丙醇為Onmol，生 成丙酮8.9|_imol和二氧化碳1.0|Limol。進一步，照射可見光，可見光照 射1440分鐘后丙酮為Onmol, 二氧化碳的生成量為19|Limol。比較例2將實施例1的市售的氧化鎢粉末不實施離心分離操作而加入到六氯 鉤酸水溶液中充分混合后，80'C下干燥，進一步500。C下30分空氣中燒 成。Pt擔栽量相對于氧化鎢顆粒100重量份為0.5重量份。用SEM觀察 得到的光催化劑的表面，在氧化鎢顆粒表面沒有觀測到實施例l那樣的顆粒。SEM照片如圖4所示。進一步用STEM-EDX觀察氧化鴒顆粒表 面，可知Pt是以包含一次粒徑為2nm以下Pt顆粒的粒徑小于10nm的 凝集顆粒被擔栽的。在多個顆粒為相互接合的狀態下，沒有發現分別獨 立并擔栽于表面的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為50/imol/h。使用上述得到的光催化劑，進行2-丙醇的分解反應。在黑暗下，在 反應容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為10|iimol，沒有生成作為分 解中間體的丙酮和作為完全分解產物的二氧化碳。在光照射下，在反應 容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，170分鐘后2-丙醇為0|imol， 生成丙酮9.4pmo1和作為完全分解產物的二氧化碳l.Ojimol。進一步照 射可見光，可見光照射600分鐘后丙酮為Opmol, 二氧化碳的生成量為 38|umol0進一步，使用上述得到的光催化劑，用于在黑暗下的甲酸的分解反 應，60分鐘后甲酸為4.2pmo1,作為完全分解產物的二氧化碳的生成量 為5.1fimo1。比較例3除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對于氧化鵠顆粒100重量份Pt為 0.01重量份以外，與實施例1同樣的方法制備擔栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實施例1那樣的、粒徑10~ 20nm的Pt顆粒擔載于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進行乙酸的分解反應。二氧化碳 的生成速度為16pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進行乙醛的分解反應， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為ll.lnmol， 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為1.6|xmol， 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為0.8^mo1。與比較例4同樣，二氧化碳的生成速度在光照射 后立即加速，之后隨著生成的二氧化碳的量接近能夠生成的理論量的一 半量而急劇降低。光照射270分鐘后乙醛的濃度為0.2pmo1。實施例9 (利用紫外線的光電沉積)將與實施例1中使用的相同的市售粉末狀氧化鴒(純度99.99%,高 純度化學制)0.5g分散于濃度5體積％的甲醇水溶液50mL,向其中加入濃度0.019mol/L的六氯鉑酸水溶液(H2PtCl6)以使相對于氧化鵠顆粒 100重量份Pt為0.5重量份，攪拌的同時照射包含紫外線和可見光的光 30分鐘。光源使用高壓汞燈(400W)。之后過濾、水洗滌、120'C下干 燥，由此得到擔栽Pt的氧化鵠光催化劑。用SEM觀察得到的光催化劑 的表面，與實施例1同樣，可知氧化鎢顆粒表面擔載粒徑10 20nm的 顆粒。用STEM觀察該光催化劑，沒有觀測到與實施例1那樣的、多個 顆粒為相互接合的狀態，分別獨立并擔栽于表面的Pt顆粒。使用該光催化劑，進行2-丙醇的分解反應。在黑暗下的反應中，在 反應容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為9.0pmo1，生成作為分解中 間體的丙酮6.0nmo1,沒有生成作為完全分解產物的二氧化碳。光照射 下的反應中，在反應容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，80分鐘后 2-丙醇為Oiumol,生成丙酮8.9jLimol和二氧化碳0.5jLimo1。進一步照射可 見光，可見光照射172分鐘后丙酮為Onmol， 二氧化碳的生成量為 42pmo1。進一步，使用該光催化劑，在黑暗下進行甲酸的分解反應，甲酸注 入60分鐘后甲酸為3.7nmo1,作為完全分解產物的二氧化碳的生成量為 4.2(amo1。實施例1 ~實施例8中，乙酸的分解反應在水溶液中進行，對于該 反應的最適合的Pt擔栽量為1重量％。與此相反，乙醛的分解反應氣相 中進行，對于該反應的最適合的Pt擔栽量為0.1重量％。上述不同被認 為是由于與水溶液中相比，氣相中的分解反應存在大量氧，以少的Pt 顆粒擔栽量可以還原足夠量的氧，可以大量生成活性氧種。
權利要求
1.氧化鎢光催化劑，其在氧化鎢顆粒表面以每100重量份氧化鎢顆粒擔載0.03～5重量份一次粒徑3nm～20nm的Pt顆粒而成。
2. 權利要求1所述的氧化鎢光催化劑，以由上迷氧化鎢顆粒的凝集 粒徑的累積粒度分布的微粒側累積50°/。粒徑為D50時，D50為0.01|iun~ 5|Lim,上述氧化鴒顆粒的一次粒徑為5nm~ 150nm。
3. 權利要求1或權利要求2所述的氧化鎢光催化劑，在上述氧化鎢 顆粒表面的至少一部分中，上述Pt顆粒為相互接合的狀態，分別獨立并擔栽于表面。
4. 光催化劑的制造方法，其特征在于，(a) 在相對于100重量份氧化鎢顆粒以Pt計溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化鎢顆粒、(b) 照射能夠光激發氧化鎢顆粒的波長范圍的可見光后、(c) 添加犧牲劑、(d) 之后，還照射可見光。
5. 權利要求4所述的制造方法，進行可見光照射后，還(e)用水洗滌。
全文摘要
本發明提供氧化鎢光催化劑，其即使在不照射紫外光的環境下，通過照射可見光也顯示高的光催化作用。本發明的氧化鎢光催化劑是在氧化鎢顆粒表面以每100重量份氧化鎢顆粒擔載0.03～5重量一次粒徑3nm以上～20nm以下的Pt顆粒而成的。
文檔編號B01J23/652GK101274276SQ20081008848
公開日2008年10月1日 申請日期2008年3月31日 優先權日2007年3月30日
發明者大谷文章, 村田誠, 西峰宏亮, 酒谷能彰, 阿部龍 申請人:國立大學法人北海道大學;住友化學株式會社