乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑的制作方法

專利名稱：：乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的分散穩定劑及其制造方法。
背景技術：
：氯乙烯系樹脂等乙烯基系聚合物的制造在工業上通過懸浮聚合進行。在此懸浮聚合中，使含分散穩定劑的水性介質中分散氯乙烯等乙烯基系化合物，使用油溶性催化劑進行聚合。一般地，作為支配乙烯基系聚合物品質的因素，可列舉出聚合率、水-單體比、聚合溫度、催化劑的種類和量、聚合槽的型式、攪拌速度以及分散穩定劑的種類等，在它們之中分散穩定劑的種類所產生的影響非常大。用于乙烯基系化合物懸浮聚合的分散穩定劑，以下事項是重要的。[1]用少量的添加量就得到使所制造的乙烯基系聚合物粒子的粒徑分布尖銳的功能。[2]具有使所制造的乙烯基系聚合物粒子盡可能均勻、且多孔性的功能。此性能，對于為了得到增塑劑的吸收速度大且加工容易的乙烯基系聚合物、殘存于聚合物粒子中的氯乙烯等單體的去除容易的聚合物、以及能防止成形品中魚眼的生成的聚合物是必要的。[3]具有形成松比重大的聚合物粒子的功能。[4]具有通過抑制濕泡沫或干泡沫的發生，抑制生產率降低的功能。[5]不對所得的乙烯基系聚合物的色相造成不良影響。[6]在聚合的裝料時，不使水溶液白濁。過去，作為乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，除了曱基纖維素、羧曱基纖維素等纖維素衍生物之外，還單獨或組合使用部分急化聚乙烯醇等。可是，現有的分散穩定劑未必充分滿足上述[l]-[6]的性能。例如，作為氯乙烯的懸浮聚合用分散穩定劑，公開了聚合度2000、急化度80摩爾。/。的聚乙烯醇、以及聚合度700-800、皂化度70摩爾％的聚乙烯醇(水戸-A、高分子刊行會、413頁-414頁、1984年發行)。可是，這些分散穩定劑有不充分滿足上述[l]-[3]的性能的問題。特公平5-88251號公報中記載了用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的、由聚乙烯醇構成的分散穩定劑。此聚乙烯醇的平均聚合度為500以上，重均聚合度Pw和數均聚合度Pn之比Pw/Pn為3.0以下。此聚乙烯醇在分子內有羰基和與其羰基鄰接的亞乙烯基。此聚乙烯醇，0.1%水溶液的紫外吸收譜中在波長280nm下和在波長320nm下的吸光度分別是0.3以上和0.15以上，在波長320nm的吸光度(b)相對于在波長280nm的吸光度(a)的比(b)/(a)為0.30以上。特開平5-105702號公報中記載了用于氯乙烯的懸浮聚合的、由聚乙烯醇構成的分散穩定劑。此聚乙烯醇，皂化度為75-85摩爾％,0.1重量％水溶液的在波長280nm下的吸光度是O.l以上，羧基的含量為0.01-0.15摩爾%，0.1重量％水溶液的霧點為50。C以上。可是，由聚乙烯醇構成的這2種穩定劑也有未必滿足上述[l]-[5]的性能的缺點。特開平8-208724號公報公開了用于有乙烯性不飽和雙鍵的單體的懸浮聚合的分散劑，此分散劑由乙烯醇系聚合物構成。該乙烯醇系聚合物，1重量。/。水溶液的在波長280nm下的吸光度是2.5以上，平均聚合度為500以上，皂化度為60-90摩爾％，重均分子量Mw相對于數均分子量Mn的比Mw/Mn為2.5以下，與皂化度相關的嵌段特性(7、口、7夕斧卞，夕夕一)為0.45以下，可溶于甲醇的成分為10重量％以下。該分散劑對上述[l]-[3]的要求顯示出比較平衡的可取得的性能，但有對上述[6]的要求得不到滿足的性能的情況。
發明內容本發明的目的在于，在這樣的情況之下，提供以高水平滿足懸浮聚合用的分散穩定劑所要求的性能的新型的分散穩定劑。本發明人為解決上述課題反復銳意研究的結果，完成了以下發明。本發明的制造方法是含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的分散穩定劑的制造方法，它含下述工序將皂化度為60摩爾％以上、殘存乙酸基的嵌段特性為0.3-0.6范圍的乙烯醇系聚合物(B)，在氧濃度8000ppm以下的氣氛中在90-180。C溫度下熱處理0.5-20小時，從而制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。本發明的分散穩定劑是含乙烯醇系聚合物(A')、并用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的分散穩定劑，上述乙烯醇系聚合物(A，)的0.1重量％水溶液在波長280nm下的吸光度(a)和在波長320nm下的吸光度(b)之比(b)/(a)為0.7以上，上述水溶液在30。C的在波長500nm的透射率為80%以上，上述乙烯醇系聚合物(A')的1重量％水溶液的YI為40以下。由本發明得到的分散穩定劑，與現有的分散穩定劑比，由于獲得了附著于聚合槽內壁的聚合物垢少等效果，所以通過使用本發明的分散穩定劑能夠穩定地進行懸浮聚合。通過使用此分散穩定劑，能夠抑制起因于乙烯醇系聚合物的發泡，而且，通過使用此分散穩定劑懸浮聚合乙烯基系化合物，能夠制造松比重高的聚合物粒子。此聚合物粒子，凝膠化性和增塑劑吸收性高，加工性優異，因此在工業上極為有用。具體實施方式以下說明本發明的實施方案。本發明涉及含有乙烯醇系聚合物(以下有時稱為乙烯醇系聚合物(A))的分散穩定劑及其制造方法。本發明的分散穩定劑只要不有悖于本發明意圖，也可以含乙烯醇系聚合物(A)以外的要素。本發明的分散穩定劑能夠用作為乙烯基系化合物的懸浮聚合的穩定劑。本發明的制造方法含下述工序將皂化度為60摩爾％以上、殘存乙酸基的嵌段特性為0.3-0.6范圍的乙烯醇系聚合物(以下有時稱為乙烯醇系聚合物(B))在氧濃度8000ppm以下的氣氛下、在卯-180。C溫度下熱處理0.5-20小時，由此制造乙烯醇系聚合物(A)的工序。此外，含有用此制造方法制造的乙烯醇系聚合物(A)的分散穩定劑構成了本發明的另一側面。本發明的優選的1例中，在熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)之間，殘存乙酸基的嵌段特性之差為0.02以上，0.4重量％水溶液的表面張力之差為0.5mN/m以下。本發明的優選的1例中，在熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)之間，4重量％水溶液的粘度之差為0.5mPa's以下。熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)的殘存乙酸基的嵌段特性為0.3-0.6，優選0.32-0.58，進一步優選0.35-0.55。在此說明書中，作為殘存乙酸基，意味著在對乙烯基酯系聚合物進行皂化制造乙烯醇系聚合物時，未被皂化的乙酸基。乙烯醇系聚合物(B)的殘存乙酸基的嵌段特性低于0.3的場合，熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)的水溶液的操作性惡化。乙烯醇系聚合物(B)的殘存乙酸基的嵌段特性超過0.6的場合，通過使用了乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合而得到的乙烯系聚合物的增塑劑吸收性降低。在此，關于殘存乙酸基的嵌段特性，在水》《A(高分子刊行會、1984年發行、第246頁-249頁)和Macromolecules,10,532(1977年)中詳細敘述了其測定方法等。筒單說明嵌段特性。嵌段特性"用下式表示。(OH,OAc)/[2.(OH)(OAc)].其中，(OH)和(OAc)分別表示乙烯醇單元的摩爾分率和乙酸乙烯酯單元的摩爾分率。(OH,OAc)表示乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元連續了的結構的摩爾分率。乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元完全交替配置的場合，(OH,OAc)=l、(OH)=(OAc)=0.5，其結果tt2。乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元無規配置的場合，"=1。乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元完全嵌段化的場合，T1=0。即Tl越大嵌段化的比例越小。乙烯醇系聚合物的殘存乙酸基的嵌段特性可以通過在將乙烯基酯系聚合物皂化來制造乙烯醇系聚合物時所使用的皂化催化劑以及溶劑的種類等而進行調整。與在皂化催化劑中使用堿性化合物的堿皂化相比，在皂化催化劑中使用酸性化合物的酸皂化通常可以得到具有高嵌段特性的乙烯醇系聚合物。乙烯醇系聚合物(B)進行熱處理時的氣氛的氧濃度為8000ppm以下，優選是5000ppm以下，更優選是2000ppm以下。氧濃度超過8000ppm的場合，熱處理后的乙烯醇系聚合物著色，給通過使用了熱處理后的乙烯醇系聚合物的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的色相造成不良影響，同時，通過使用了熱處理后的乙烯醇系聚合物的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性降低。另外，進行熱處理時的氣氛的氧濃度優選為65ppm以上，更優選為10ppm以上，特別優選為20ppm以上。進行熱處理時的氣氛當除去氧時，含有在18(TC以下的溫度與乙烯醇系聚合物基本上不反應的氣體構成。作為那樣的氣體，可列舉出為氬或氦所代表的稀有氣體和氮等，在工業上優選氮。乙烯醇系聚合物(B)的熱處理時的溫度為90-180。C，優選為95-170°C，更優選為100-160°C。在熱處理溫度不到9(TC的場合，有時不能充分地得到由熱處理產生的效果(例如懸浮聚合時的穩定性提高)。當熱處理溫度超過180。C時，有時通過熱處理乙烯醇系聚合物交聯。其結果，在通過使用了乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物中成為魚眼的原因的不溶解物變多。乙烯醇系聚合物(B)的熱處理時間為0.5-20小時，優選為1-18小時，更優選為1-16小時。熱處理時間不到0.5小時的場合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性變低。在連續的生產工序中，從重視熱處理后得到的乙烯醇系聚合物(A)的品質的觀點看，熱處理時間超過5小時更優選。熱處理時間超過20小時的場合，由使用了乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性降低。熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)的皂化度都為60摩爾％以上，優選為65-95摩爾％以上，更優選為68-90摩爾％。乙烯醇系聚合物的皂化度不到60摩爾％的場合，乙烯醇系聚合物的水溶性降低，操作性惡化。熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)的醋酸鈉含量優選為3.0重量％以下。對醋酸鈉含量的下限沒有特別限制，但優選為0.01重量％以上。在熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)之間，殘存乙酸基的嵌段特性之差優選為0.02以上，更優選為0.025以上，進一步優選為0.03以上。殘存乙酸基的嵌段特性之差不到0.02的場合，有時熱處理帶來的懸浮聚合時的穩定性提高效果未充分體現。在熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)之間，其0.4重量％水溶液的表面張力之差優選為0.5mN/m以下，更優選為0.45mN/m以下，進一步優選為0.4mN/m以下。0.4重量％水溶液的表面張力之差超過0.5mN/m的場合，有時由使用了乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性降低。在熱處理前的乙烯醇系聚合物(B)和熱處理后的乙烯醇系聚合物(A)之間，其4重量％水溶液的粘度之差優選為0.5mPa*s以下，更優選為0.45mPa*s以下，進一步優選為0.4mPa's以下。4重量％水溶液的粘度之差超過0.5mPa.s的場合，有時由使用了乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性降低。乙烯醇系聚合物(A)和(B)的平均聚合度都優選為500-4000,更優選為600-3500，更進一步優選為650-3000。乙烯醇系聚合物的平均聚合度不到500的場合，在懸浮聚合乙烯基系化合物時聚合穩定性降低。乙烯醇系聚合物的平均聚合度大于4000的場合，有時乙烯醇系聚合物的操作性降低、或其生產率降低。乙烯醇系聚合物(B)的制造方法沒有特別限制，但通常使用將聚合乙烯基酯系單體而得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法。作為乙烯基酯系單體的聚合方法，可適用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。作為用于乙烯基酯系單體的聚合的聚合引發劑，根據聚合方法而適宜選擇公知的偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、氧化還原系引發劑等。作為偶氮系引發劑，例如能夠使用2,2M禺氮雙異丁腈、2,2M禺氮雙(2，4-二甲基戊腈)、以及2，2'-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。作為過氧化物系引發劑，例如能夠使用二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、和二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；叔丁基過氧化新癸酸酯、a-異丙苯基過氧化新癸酸酯、以及叔丁基過氧化癸酸酯等過酯化合物；乙酰環己基磺酰過氧化物、以及2，4,4-三曱基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。再有，組合了過硫酸鉀、過硫酸銨、或者過氧化氫等的物質也作為引發劑能夠用于上述引發劑。作為氧化還原系引發劑，可列舉出將亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸和雕白粉等還原劑、和上述的過氧化物組合起來的物質。此外，聚合溫度通常從0-18(TC的范圍選擇。作為乙烯基酯系單體，可列舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、巴薩其庫酸(A一廿于、乂夕酸)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯等。它們之中，最優選醋酸乙烯酯。單獨使用醋酸乙烯酯的場合，聚合醋酸乙歸酯制造聚醋酸乙烯酯，通過皂化該聚醋酸乙烯酯，能夠得到乙烯醇系聚合物(B)。乙烯醇系聚合物(B)也可以是基本上不含乙烯單元的。在此，所謂基本上不含乙烯單元意味著乙烯單元的含有率不到0.5摩爾％。在乙烯基酯系單體聚合時，在不損害本發明主旨的范圍也可以共聚其他的單體。作為共聚合的單體，例如也可以使用乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等a-烯烴。也可以使用丙烯酸及其鹽。另外，也可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類。另外，也可以使用甲基丙烯酸及其鹽。另外，也可以使用曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類。另外，也可以使用丙烯酰胺。另外，也可以使用N-曱基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽或其季鹽、N-羥曱基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物。另外，也可以使用曱基丙烯酰胺。另外，也可以使用N-甲基曱基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、曱基丙烯酰胺丙基二曱基胺及其鹽或其季鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等曱基丙烯酰胺衍生物。另外，也可以使用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚(只77]J少tf二少工一于々)等乙烯基醚類。另外，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類。另外，也可以使用氯乙烯、氟乙烯等卣化乙烯類。另外，也可以使用偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卣化乙烯類。另外，也可以-使用醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物。另外，也可以使用馬來酸、衣糠酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯。另外，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物。另外，也可以使用醋酸異丙烯酯。另外，也可以將這些單體多個組合使用。在乙烯基酯系單體聚合時，以調節所得到的乙烯基酯系聚合物的聚合度等為目的，在鏈轉移劑的存在下進行乙烯基酯系單體的聚合也可以。作為鏈轉移劑，可列舉出乙醛、丙搭、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等卣代烴類。它們之中，優選使用醛類和酮類。鏈轉移劑的添加量根據添加的鏈轉移劑的鏈轉移常數和目標乙烯基酯系聚合物的聚合度而確定，一般地，希望相對于乙烯基酯系單體為0.1-10重量％。乙烯基酯系聚合物的皂化能夠用公知的方法進行，例如可適用使用了氫氧化鈉、氫氧化鉀、曱醇鈉等堿性催化劑和對甲苯磺酸等酸性催化劑的、醇解反應或水解反應。作為溶劑能夠使用甲醇、乙醇等醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴類等。這些溶劑能夠單獨、或組合2種以上使用。其中，以曱醇、或曱醇/醋酸曱酯混合溶劑為溶劑，并將氫氧化鈉用于催化劑的皂化反應其實施容易。制造乙烯醇系聚合物(B)的方法的優選一例，首先在分子內有羰基的化合物(例如醛類和酮類等)和引發劑的存在下，聚合乙烯基酯系單體，制造乙烯基酯系聚合物。然后，通過對所得到的乙烯基酯系聚合物進行皂化來制造乙烯醇系聚合物。其次，說明用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的本發明的分散穩定劑。此分散穩定劑由乙烯醇系聚合物(以下有時稱為乙烯醇系聚合物(A，))構成。此乙烯醇系聚合物(A，)可用上述本發明方法制造。再者，本發明的分散穩定劑只要不違反本發明的意圖，也可以含有乙烯醇系聚合物(A，)以外的要素。以下說明乙烯醇系聚合物(A，)。乙烯醇系聚合物(A，)的0.1重量%水溶液，在波長280nm的吸光度(a)和在波長320nm的吸光度(b)之比(b)/(a)為0.7以上。另外，乙烯醇系聚合物(A，)的0.1重量％水溶液在30。C的在波長500nm的透射率為80%以上。另外，乙烯醇系聚合物(A，)的1重量％水溶液的YI為40以下。乙烯醇系聚合物(A，)的殘存乙酸基的嵌段特性優選為0.35以上。另外，在乙烯醇系聚合物(A，)中，重均分子量Mw和數均分子量Mn之比Mw/Mn優選為2.-4.9的范圍。乙烯醇系聚合物(A，)的0.1重量％水溶液在波長280nm的吸光度(a)優選為0.1以上，更優選為0.2以上，更進一步優選為0.25以上。吸光度(a)的上限沒有特別限定，例如為0.8以下。另外，上述水溶液在波長320nm的吸光度(b)優選為0.07以上，更優選為0.09以上，更進一步優選為0.1以上。吸光度(b)的上限沒有特別限定，例如為0.6以下。吸光度(b)與吸光度(a)之比(b)/(a)為0.7以上，優選為0.7-1.5。(b)/(a)不到0.7的場合，乙烯基系化合物在懸浮聚合時的聚合穩定性有時變得不好。再者，上述吸光度可用在實施例中說明的方法測定。將上述吸光度之比(b)/(a)調節為0.7以上的方法，可列舉出用酸或堿處理乙烯醇系聚合物的方法、熱處理乙烯醇系聚合物的方法等。乙烯醇系聚合物(A，)的1重量％水溶液的YI為40以下，優選為35以下，更優選為30以下。乙烯醇系聚合物(A，)的1重量％水溶液的YI超過40的場合，在加工由懸浮聚合得到的聚合物時，聚合物著色，因此不優選。YI(yellowIndex，黃度指數)是表示黃色度的值，從無色或白色根據色相距離發黃方向的程度表示成為正的量。YI值越小，越接近于無色或白色。乙烯醇系聚合物(A，)的0.1重量％水溶液在3(TC的在波長500nm的透射率為80%以上，優選為82%以上，更優選為85%以上。乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液在30。C的透射率不到80%的場合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性惡化。乙烯醇系聚合物(A，)的殘存乙酸基的嵌段特性優選為0.35以上，更優選為0.37以上，更進一步優選為0.4以上。乙烯醇系聚合物的殘存乙酸基的嵌段特性低于0.35的場合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性有時會惡化。乙烯醇系聚合物(A，)的重均分子量Mw相對于數均分子量Mn的比Mw/Mn為2.1-4.9，更優選為2.2-4.7，更進一步優選為2.2-4.4。Mw/Mn值大于4.9的場合，通過乙烯基系化合物的懸浮聚合得到的乙烯基系聚合物粒子的粒徑分布變寬。再者，乙烯醇系聚合物的數均分子量Mn和重均分子量Mw是用后面敘述的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。上述乙烯醇系聚合物的Mw/Mn能用各種各樣的方法調整，例如可用以下的方法調整。第1是摻合聚合度不同的乙烯醇系聚合物的方法。第2是將摻合了聚合度不同的乙烯基酯系聚合物的物質皂化的方法。第3是使用醛類、卣代烴類、硫醇類等聚合度調節劑，制造含有低聚合度成分的乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。笫4是以多段式進行乙烯基酯系單體的聚合反應，在其各階段調節聚合度，制造乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。第5是調整乙烯基酯系單體的聚合反應的聚合率，制造乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。乙烯醇系聚合物(A，)的皂化度優選為60摩爾％以上，更優選為65-95摩爾％以上，更進一步優選為68-90摩爾％。乙烯醇系聚合物的皂化度不到60摩爾％的場合，有乙烯醇系聚合物的水溶性降低，操作性惡化的情況。乙烯醇系聚合物(A')的平均聚合度優選為500-4000,更優選為600-3500,更進一步優選為650-3000。乙烯醇系聚合物的平均聚合度不到500的場合，在懸浮聚合乙烯基系化合物時聚合穩定性降低。乙烯醇系聚合物的平均聚合度大于4000的場合，有時通過乙烯基系化合物的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性降低，或者乙烯基系聚合物粒子的粒度分布變寬。下面，說明通過使用了本發明的分散穩定劑的乙烯基系化合物的懸浮聚合來制造乙烯基系聚合物的方法的一例。使用本發明的分散穩定劑在水性介質中懸浮聚合乙烯基系化合物時，水性介質的溫度沒有特別限制，例如在2(TC-90。C的范圍、或者即使在其以上也都可很好地使用。此水性介質可由純粹的水構成，或者可由含有各種添加成分的水溶液或含有其他有機溶劑的水性介質構成。供給聚合反應系的水性介質的量，可以是能充分加熱聚合反應體系的量。另外，為了提高除熱效率，帶有回流冷凝器的聚合器也可很好地使用。在使用本發明的分散穩定劑進行乙烯基系化合物的懸浮聚合的場合，關于分散穩定劑的用量沒有特別限制，相對于乙烯基系化合物100重量份優選為0.01-5重量份，更優選為0.02-2重量份，更進一步優選為0.02-1重量份。本發明的分散穩定劑也可以單獨地使用，但在水性介質中懸浮聚合乙烯基系化合物時，也可以并用通常使用的其他分散穩定劑。作為這樣的分散穩定劑，例如能夠使用曱基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等的水溶性纖維素醚。另外，也能夠使用乙烯醇系聚合物、明膠等水溶性聚合物。另外，也能夠使用山梨糖醇肝單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑。另外，也能夠使用聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。關于并用的分散劑的添加量沒有特別限制，但每100重量份乙烯基系化合物優選為0.01-1.0重量份。在使用了本發明的分散穩定劑的乙烯基系化合物的懸浮聚合中，作為聚合引發劑可使用過去以來用于乙烯基系化合物的聚合的物質。具體可使用與在上述乙烯基酯系單體的聚合法中例舉的物質一樣的引發劑。另外，在使用了本發明的分散穩定劑的乙烯基系化合物的懸浮聚合中，對聚合系根據需要加入其他的各種添加劑也可以。作為添加劑，例如可列舉出醛類、卣代烴類、硫醇類等聚合調節劑、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑等。另外，也可以任意地加入pH調整劑、防垢劑、交聯劑等，也可以并用多個上述添加劑。作為能夠使用本發明的分散穩定劑懸浮聚合的乙烯基系化合物，例如可列舉出單一的氯乙烯、以及以氯乙烯為主體的單體混合物(氯乙烯50重量％以上)。作為與氯乙烯共聚的共聚用單體(comonomer)，例如可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(曱基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等a-烯烴；馬來酸酐、衣糠酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基醚、其他與氯乙烯能共聚的單體。而且，即使單獨聚合或共聚合不含氯乙烯的上述乙烯基化合物的場合，也能夠使用本發明的分散穩定劑。對于使用了本發明的分散穩定劑的乙烯基系化合物的懸浮聚合，各成分的裝料比例、聚合溫度等依據在氯乙烯等乙烯基系化合物的懸浮聚合中歷來所采用的條件來確定即可。另外，關于乙烯基系化合物、聚合引發劑、水性介質和其他條件(例如添加物的裝料順序和比率)毫無限制。另外，作為水性介質使用溫水的同時，在將乙烯基系化合物裝入到聚合器之前加熱乙烯基系化合物的方法也被很好地使用。如上面說明的那樣，根據本發明，可得到獲得附著于聚合槽內壁的聚合物垢少等效果并能穩定進行懸浮聚合的分散穩定劑。通過使用此分散穩定劑，能夠抑制起因于乙烯醇系聚合物的發泡。另外，通過使用此分散穩定劑懸浮聚合乙烯基系化合物，能夠制造增塑劑吸收性和松比重高、著色少的乙烯基系聚合物粒子。[實施例]以下舉出實施例更詳細說明本發明，但本發明完全不限于這些實施例。再者，在以下的實施例中，只要不特別聲明，"％"意味著"重量％"。(乙烯醇系聚合物的分析)以下說明乙烯醇系聚合物的分析方法。(1)平均聚合度平均聚合度按照在JapaneseIndustrialStandard(JIS)中規定的方法JISK6726測定。(2)皂化度皂化度按照JISK6726測定。(3)嵌段特性嵌段特性按照水A-》(高分子刊行會、1984年發行、第246頁-249頁)和Macromolecules,10,532(1977年)中記載的測定方法，從13C-NMR的亞甲基區域的峰求出。更具體地說，進行13C-NMR的測定，由"-CHOH-CH2-CHOH-，，結構中的亞曱基所對應的吸收強度和"-CHOH-CH2-CHOAc-，，結構中的亞曱基所對應的吸收強度和"-CHOAc-CH2-CHOAc-，，結構中的亞甲基所對應的吸收強度，算出上迷的摩爾分率(OH)、(OAc)以及(OH,OAc)。然后由摩爾分率(OH)、(OAc)以及(OH,OAc)確定嵌段特性。(4)表面張力調制乙烯醇系聚合物的0.4重量％水溶液，使用表面張力計(協和表面化學制；CBUP-A3)，采用Wilhelmy法測定其在20。C的表面張力。(5)粘度粘度按照JISK6726測定。(6)吸光度作為測定試料調制了乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液。對于此測定試料，在光程長lcm下測定在波長280nm和在320nm的吸光度。測定使用了UV分光光度計(島津制作所制；UV2100)。(7)YI調制了聚乙烯醇系聚合物的1重量°/。水溶液，按照JISK7103測定其YI。測定使用了色差計(日本電色制；ZE-200)。(8)透射率對于乙烯醇系聚合物的0.1重量°/。水溶液(30°C),測定了測定試料在光程長lcm下、在波長500nm時的透射率。測定使用了UV分光光度計(島津制作所制；UV2100)。(9)Mw/Mn的計算以單分散聚甲基丙烯酸甲基酯為標樣，將含有三氟醋酸鈉20微摩爾/升的六氟異丙醇用于移動相，在40。C進行GPC測定，求出乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw和數均分子量Mn。然后，由得到的測定值算出Mw/Mn。(氯乙烯系單體的聚合性和所得到的氯乙烯系聚合物的特性評價)以下說明氯乙烯系單體的聚合性、和所得到的氯乙烯系聚合物的特性的評價。(10)平均粒徑通過使用了泰勒篩基準的金屬網的干式篩分析測定粒度分布，求出平均粒徑。(11)松比重木^比重按照JISK6721測定。(12)增塑劑吸收性(CPA)采用ASTM-D3367-75中記載的方法測定了在23°C時的苯二甲酸二辛基酯的吸收量。；(13)發泡性用肉眼觀察氯乙烯聚合開始30分鐘后的反應器內的發泡狀態，根據以下的基準評價。在此，液面為離反應器底面70%的高度。AA:基本看不到發泡。A:從反應器底面到75-80%的高度可看到泡。B:從反應器底面到80-90%的高度可看到泡。C:從反應器底面到90-100%的高度可看到泡。(14)聚合穩定性將聚合物漿液取出到反應器外后，肉眼觀察反應器內的垢(scale)的附著狀態，用以下基準評價垢的附著。A:幾乎沒有聚合物垢的附著。B:在反應器內壁可確i^白色的聚合物垢。C:在反應器內壁可較多地確認白色的聚合物垢。(15)氯乙烯聚合物的著色性混合氯乙烯聚合物100重量份、馬來酸二丁基錫2.5重量份、和作為增塑劑的苯二甲酸二辛基酯40重量份，用170。C的敞開式輥混煉5分鐘，得到厚度約lmm的片材。用肉眼觀察該片材的著色程度，如下那樣地判定。A:幾乎無著色。B:稍微著色。C:相當地著色。(乙烯醇系聚合物的制造例1)以下說明乙烯醇系聚合物的制造例。首先將醋酸乙烯酯133kg、甲醇7.0kg、乙醛2.7kg裝入到反應器中后，通過氮氣吹泡將反應器內用氮氣置換。與此分開地，將2，2，-偶氮雙異丁腈溶于甲醇，調制濃度0.8g/L的引發劑溶液，將此引發劑溶液通過氮氣的吹泡進行氮置換。其次，開始反應器的升溫，內部溫度達到60。C時，向反應器內添加上迷引發劑溶液420mL，由此開始聚合。聚合中維持聚合溫度為60°C，一邊以1310mL/小時的比例連續添加上迷的引發劑溶液，一邊實施聚合。在聚合開始4小時后冷卻容器停止聚合。此時刻的聚合率為40%。接著，在3(TC的減壓下一邊時常添加甲醇，一邊從反應溶液除去未反應的醋酸乙烯酯單體，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度50%)。從此聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液采集一部分，添加濃度10%的氫氧化鈉的曱醇溶液，使堿摩爾比(堿化合物相對于聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯單元的摩爾比)達到0.5,在6(TC放置5小時，進行皂化(saponification)。急化終了后，實施利用甲醇的索克斯累特提取3天，接著，在80。C進行減壓干燥3天，得到精制的聚乙烯醇。按照JISK6726測定此聚乙烯醇的平均聚合度，結果為700。向上述的濃度50%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液添加水、甲醇、醋酸甲酯、和濃度10%的氫氧化鈉的甲醇溶液，使得達到聚醋酸乙烯酯30%，水1%、醋酸曱酯30%以及堿摩爾比0.018，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。在添加堿后約3分鐘發生凝膠化。用粉碎機粉碎此凝膠化了的物質，在40。C放置1小時，進行皂化。其后，將醋酸甲酯/水=8/2的混合溶液以與反應系的溶液相同的量加入到反應系中，中和殘存的堿。使用酚酞指示劑確認中和完了后，用離心脫液得到聚乙烯醇。在6CTC干燥此聚乙烯醇1天后，按照JISK6726測定其皂化度。皂化度為70摩爾％。在氧濃度400ppm的氮氣氛下在120。C對此聚乙烯醇進行熱處理10小時，得到乙烯醇系聚合物(P-l)。(乙烯醇系聚合物的制造例2-16)適當改變醋酸乙烯酯單體聚合時的醋酸乙烯酯單體、曱醇、引發劑和乙醛的裝入量；聚醋酸乙烯酯的皂化反應時的堿摩爾比和溶劑組成；以及乙烯醇系聚合物的熱處理時的氣氛的氧濃度、溫度和時間，除此以外，與制造例1同樣地制造乙烯醇系聚合物(P-2至P-16)。(乙烯醇系聚合物的制造例17)在制造例17中，以2種聚醋酸乙烯酯為材料制作了乙烯醇系聚合物。具體地，首先將醋酸乙烯酯133kg、甲醇7.0kg、乙醛5.8kg裝入到反應器中后，通過氮氣吹泡將反應器內用氮氣置換。與此分開地，將2，2，-偶氮雙異丁腈溶于曱醇，調制濃度0.8g/L的引發劑溶液，將此引發劑溶液通過氮氣的吹泡進行氮置換。其次，開始反應器的升溫，內部溫度達到60。C時，向反應器內添加上述引發劑溶液420mL,由此開始聚合。聚合中維持聚合溫度為60°C,—邊17以1310mL/小時的比例連續添加上述的引發劑溶液，一邊實施聚合。在聚合開始4.5小時后冷卻容器停止聚合。此時刻的聚合率為40%。接著，在30°C的減壓下一邊時常添加曱醇，一邊/人反應溶液除去未反應的醋酸乙烯酯單體，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度60%)。從此聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液采集一部分，添加濃度10%的氫氧化鈉的甲醇溶液，使堿摩爾比(堿化合物相對于聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯單元的摩爾比)達到0.5，在60。C放置5小時，使之進行皂化。皂化終了后，實施使用甲醇的索克斯累特提取3天，接著，在8(TC進行減壓干燥3天，得到精制的聚乙烯醇。按照JISK6726測定此聚乙烯醇的平均聚合度的結果，為450。另外，改變醋酸乙烯酯單體、曱醇、引發劑、乙醛的裝入量，除此以外與上述同樣地進行聚合，得到平均聚合度1000的聚醋酸乙烯酯。以重量比55/45摻合這樣得到的平均聚合度450的聚醋酸乙烯酯和平均聚合度1000的聚醋酸乙烯酯，得到平均聚合度700的聚醋酸乙烯酯。將此聚醋酸乙烯酯溶于甲醇，調制濃度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。然后，向此甲醇溶液添加水、甲醇、醋酸曱酯、和濃度10%的氫氧化鈉的甲醇溶液，使得達到聚醋酸乙烯酯30%、水1%、醋酸甲酯30%以及堿摩爾比0.02，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。在添加堿后約5分鐘發生凝膠化。用粉碎機粉碎此凝膠化了的物質，在40。C放置1小時，使之進行皂化。其后，將醋酸曱酯/水=8/2的混合溶液以與反應系的溶液相同的量加入到反應系中，中和殘存的堿。使用酚酞指示劑確認中和完了后，利用離心脫液得到乙烯醇系聚合物。在千燥機中、在60。C千燥此乙烯醇系聚合物1天后，在氮氣氛下在120。C進行熱處理10小時，得到乙烯醇系聚合物(P-17)。以上得到的P-l至P-17的制造條件以及熱處理前后的乙烯醇聚合物的分析結果示于表1和表2。再者，制造例14和15是未進行熱處理的制造例，兩者的乙酸基的嵌段特性不同。另外，表2的評價結果為扣除了P-14和P-15的熱處理后的乙烯醇系聚合物的評價結果。在表2中，P-14和P-15的評價結果是熱處理前的乙烯醇系聚合物的評價結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表1和表2可知，通過熱處理，乙烯醇系聚合物的嵌段特性發生了變化。在上述的例子中，在氧濃度5ppm-8000ppm、溫度100。C-140。C、熱處理時間5小時-18小時的條件下進行熱處理時，嵌段特性的值大大地增大。通過這樣地在氧濃度一定的范圍的氣氛下進行熱處理，可得到在制成水溶液的場合的表面張力、粘度良好的乙烯醇系聚合物，得到著色少、操作性優異的效果。(氯乙烯的聚合；實施例l-9和比較例1-8)使用上述的乙烯醇系聚合物(P-l至P-17)作為分散穩定劑，進行了氯乙烯的懸浮聚合。首先，在搪玻璃制的高壓釜中裝入溶解了分散穩定劑(P-1至P-17)的去離子水40重量份、二異丙基過氧化二碳酸酯的70%甲苯溶液0.04重量份。其次，將高壓釜內脫氣達到0.0067MPa，除去氧。其后，向高壓釜內裝入氯乙烯單體30重量份，在攪拌下將反應溶液升溫到57。C進行聚合。聚合開始時，高壓釜內的壓力為0.83MPa,聚合開始7小時后，變為0.44MPa。在此時刻停止聚合，除去未反應的氯乙烯單體，取出內容物，脫水干燥。氯乙烯聚合物的聚合收得率為85%，平均聚合度為1050。將評價氯乙烯的聚合性、所得到的氯乙烯聚合物的特性的結果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表3可知，通過使用P-l至P-8、以及P-17的乙烯醇系聚合物作為分散穩定劑，能夠穩定地制造特性良好的聚氯乙烯。以上舉出例子說明了本發明的實施方案，但本發明不限于上述實施方案，基于本發明的技術思想，對于其他的實施方案也能夠適用。權利要求1.乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，該分散穩定劑含有乙烯醇系聚合物，能夠用于乙烯基系化合物的懸浮聚合，所述乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液在波長320nm下的吸光度b與在波長280nm下的吸光度a之比b/a為0.7以上，所述水溶液在30℃、波長500nm下的透射率為80％以上，所述乙烯醇系聚合物的1重量％水溶液的黃度指數YI為40以下，上述吸光度a、上述吸光度b和上述透射率以光程長1cm進行測定。2.根據權利要求1所記載的乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中所述乙烯醇系聚合物的殘存乙酸基的嵌段特性為0.35以上。3.根據權利要求1所記載的乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，所述乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1-4.9。全文摘要本發明提供以高水平滿足對懸浮聚合用分散穩定劑所要求的性能的新型的分散穩定劑。本發明的制造乙烯基系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑的方法，是制造含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的懸浮聚合的分散穩定劑的方法，其中包含下述工序將皂化度為60摩爾％以上、殘存乙酸基的嵌段特性為0.3-0.6范圍的乙烯醇系聚合物(B)在氧濃度8000ppm以下的氣氛下在90-180℃溫度熱處理0.5-20小時，由此制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。文檔編號B01F17/52GK101260161SQ20081008532公開日2008年9月10日申請日期2003年12月11日優先權日2002年12月11日發明者中野陽子,加藤雅己,多胡俊二,莊清彥,染宮利孝,片山真佐子申請人:可樂麗股份有限公司