專利名稱：：一種含鉍的硅酸鹽的合成和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有特殊晶體結構的含鉍的硅酸鹽的合成，特別是涉及硅酸鉍(Bi2Si05)及含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料的制備方法，所制得的含硅酸鉍的材料可用作有機物的選擇性氧化的催化劑和光催化劑，屬于材料科學催化劑
技術領域：
。
背景技術：
：硅酸鉍(Bi2Si05)屬于正交晶系，Cmc2i空間群，點陣常數a^5.19A，b=5.468A，c=5.314A，Z二4(費一汀，范世.無機材料學報，1997,12:469476)，是由^202產層分隔開的孤立的[8103]2-鏈所構成，即Bi4[Si206]。Bi2Si05單晶體主要具有介電、熱電以及非線性光學活學等性質(費一汀，范世，孫仁英，禾機材料學報，1998,13:798802)，它的非中心對稱的晶體結構使其有可能具有鐵電性質，在光電材料方面有潛在的用途。目前，Bi2Si05的合成方法主要是固相合成法和溶膠凝膠法，最早合成出單一BbSi05晶相的是J.Ketterer(J.Ketterer,V.Kramer,Freiburg，NeuesJahrbuchfurMineralogie-Monatshefte.l986,l:1318)，將Bb03(FurakCo.)和SiO2(Degussa)在1000-1040。C熔融，冷水中淬火，在400-52(TC結晶一個星期制得呈淺黃色的Bi2SiO5晶相。費一汀等(費一汀，范世，孫仁英,硅酸鹽學報,1999,27:230236)對Bi20rSi02系統進行研究時發現，亞穩定化合物BbSi05僅存在于亞穩相平衡圖中。當Bi2O3-SiO2系統從熔體(10121013。C)開始冷卻，Si02的摩爾分數在3050%時，析出的是Bi2Si05相和Bi203的混合晶相；SiO2的摩爾分數在50X附近時，在845。C析出單一的Bi2Si05相；若進一步提高Si02的摩爾分數(SiO2超過50X)時，則析晶中除了Bi2SiOs以外還出現了Si02，所得硅鉍化合物都不是純凈的BbSi05。柏朝暉等(柏朝暉,巴學巍，賈茹，無機化學學報,2006,22:13271329)人利用溶膠凝膠法制備Bi4Si30u(BSO)納米粉體的過程中，在55065(TC時得到了主晶相為Bi2SiO5和Bi2O3的混合晶相，隨著反應溫度的升高，Bi2SiOs和Bi203不斷反應，在750'C生成了主晶相為立方晶相的目標產物Bi4Si3Ch2。王燕等(王燕，王秀峰，于成龍.無機鹽工業，2007,39:3840;王燕，王秀峰，于成龍.硅酸鹽通報,2007，26:378381)用Bi2O3和SiO2為原料，按物質的量比11(81203):n(Si02)=l:l配制約60g的試樣。試樣先倒人乙醇中濕混1.5h，'紅外烘干后再研磨干混0.5h以確保試樣均勻。75(TC焙燒lh，此時BiuSi02o和Bi2Si05的XRD的衍射峰較強，保溫時間加長，BbSi05的XRD衍射峰減弱，Bh2Si02o的衍射峰進一步加強。Jenni等通過ALD(atomiclayerdeposition)方法(JenniHarjuoja,SamuliVayrynen,MattiPutkonen.JournalofCrystalGrowth,2006,286:376383)，在N2氛圍下在MgO緩沖器上的Si的(100)的Bi-Si-O進行800。C退火處理時，獲得了Bi2Si05薄膜。這些硅酸鉍(Bi2Si05)的合成方法很復雜，而且若不采用高溫熔融法均不能得到純的硅酸鉍(Bi2Si05)。國內外與硅酸鉍(Bi2Si05)相關的專利很少，專利CN200510046593.6公開了一種含鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成的催化劑，可用于丙烯、異丁烯氨氧化制備較高選擇性丙烯腈、甲基丙烯腈等。專利CN200610004826和CN01817413.2中均提到，在鈣鈦礦型或層狀鈣鈦礦型的晶格結構中固溶Bi2SiOs作為組分的半導體膜原件的制作方法，并且不是用于化學催化材料領域。只有專利申請200610024511.2中公開了一種BihSiO20納米粉體的合成方法及其在光催化中的應用。綜上所述，硅酸鉍(Bi2Si05)晶體是一種介穩態物質，目前公開發表的文獻中都沒有涉及到純硅酸鉍(Bi2Si05)晶體的合成及含有該晶體的材料在催化領域的應用。
發明內容本發明的目的是提供一種含有硅酸鉍(Bi2Si05)的用于氧化和光催化過程的粉狀催化材料的制備方法及其應用。通過采用簡單的工藝和設備，獲得結晶良好的粉狀硅酸鉍(Bi2Si05)或含有硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料，該催化材料在有機物的選擇性氧化、氨氧化和光催化方面有很好的催化活性。本發明的主題在于通過可溶性的鉍鹽和含硅的化合物，合成出晶型良好的粉狀Bi2Si05，所得到的粉狀Bi2SiOs和與載體結合的Bi2Si05都具有優良的催化氧化和光催化活性。本發明所提供的含鉍硅酸鹽為硅酸鉍(Bi2Si05)，具有特征的Bi2Si05晶體的粉末X射線衍射(XRD)譜圖特征，其特征在于該催化材料含有具有催化活性的硅酸鉍(Bi2Si05)，而且該材料中各組分質量百分含量如下硅酸鉍(Bi2Si05)的質量百分含量為100%5%，載體的質量百分含量為095%。該催化材料可在氣相或液相光催化反應和以11202、有機過氧化物、無機過氧化物或氧氣為氧化劑的有機物氧化或氨氧化反應中做催化劑的用途。本發明所提供的含Bi原子的硅酸鹽，其結構為硅酸鉍(Bi2Si05)，是一種介穩態物質，能夠在載體上高度分散，氧化反應活性高，具有較高的活性穩定性。該催化材料中優選的硅酸鉍(Bi2Si05)的質量百分含量在100%15%。所述的載體是選自硅膠、二氧化鈦、氧化鋁、蒙脫土、高嶺土、分子篩中的一種或多種。優選的載體是選自硅膠、二氧化鈦和分子篩中的一種或多種。其中分子篩可以是純硅的分子篩，也可以是含有雜原子的分子篩，既可以是微孔也可以是介孔分子篩，但在催化材料中都是起載體或助催化劑的作用。所得粉狀催化材料可以通過打片、擠條等通常的催化劑成型手段加工后進行工業使用。本發明所提供的含Bi硅酸鹽可用作光催化劑以及烯烴的氧化和環氧化、醛和醇的氧化、烷烴、環烷烴和芳烴的氧化、酚類的羥基化等氧化或氨氧化反應中的催化劑，氧化劑可以為H202、有機過氧化物、無機過氧化物、氧氣等。其中烯烴是含有碳碳雙鍵的開鏈碳氫化合物，烯徑的環氧化就是將含有碳碳雙鍵的開鏈碳氫化合物氧化成相應的環氧化合物，如苯乙烯環氧化制得環氧苯乙烷；烷烴和環烷烴是都是以碳碳單鍵組成的碳氫化合物，烷烴是開鏈型的，環烷烴為結成環狀的，烷烴和環烷烴經氧化變成相應的醇、醛或酮，如環己烷氧化生成環己酮或環己醇，己烷氧化生成己醇；芳烴是具有苯環結構的碳氫化合物，芳環的氧化將生成相應的酚，芳環上支鏈的氧化類似垸烴的氧化，生成相應的醇、醛或酮；醇是含羥基官能團的碳氫化合物，醇的氧化生成相應的醛或酮，例如異丙醇氧化生成丙酮；醛是含有羰基官能團的碳氫化合物，醛的氧化生成相應的酸；酚是羥基與芳環直接相連的芳烴的羥基衍生物，酚的氧化生成相應的多酚，如苯酚氧化生成苯二酚等。所述的"氨氧化反應"又稱為"肟化反應"，是有酮和氨及雙氧水共同反應生成相應的肟的反應，例如環己酮與氨和過氧化氫反應生成環己酮肟。光催化是以紫外光或可見光的作用下，在催化劑上將光能轉換成為化學反應所需的能量，使化學物質發生的氧化、分解等反應的過程。光催化過程的催化劑可以用在空氣凈化、除臭、防污自潔、水凈化、殺菌等方面，具有安全性和持久性的特點，例如空氣中甲醛的氧化、苯的氧化，水中的對氯苯酚的氧化、甲基橙的分解等。本發明所提供的含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化劑的制備方法包括，將鉍源溶于酸性溶液中得到含鉍溶液，按照硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為25:10.5:1，在58(TC的條件下，將硅源溶液加入上述含鉍溶液中，根據需要加入一定量的載體；在107(TC的條件下用堿性物質調節PH值至512，攪拌0.512小時后，陳化0.572小時。經去離子水過濾或離心洗滌至中性，烘干，研磨后，在40070(TC下空氣中焙燒112小時，可得粉狀硅酸鉍(Bi2Si05)或含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料。其中所述的秘源為可溶于硝酸的鉍鹽，選自包括硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種，如硝酸鉍(Bi(N03)y5H20)、硫酸鉍(Bb(S04)3)、堿式碳酸鉍((BiO)2CCV0.5H20)、醋酸鉍等；其中所述的硅源為選自硅膠、液體硅溶膠、硅酸鹽或有機硅酸酯中的一種或多種。其中所述的酸性溶液為酸與溶劑的混和物，酸為選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、乙二酸中的一種或多種，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種，如硝酸的甲醇水溶液、硫酸的乙醇水溶液等。硅源溶液為硅源與溶劑的混和物，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種，如硅酸乙酯的甲醇溶液、硅溶膠和硅酸乙酯乙醇溶液的混合物等。堿性物質為堿性化合物和溶劑的混和物，堿性化合物是選自氫氧化鈉、乙二胺、乙胺或氨中的一種或多種，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種，如氫氧化鈉的甲醇溶液、乙二胺的乙醇溶液、氨水等。硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的優選的摩爾比為15:10.5:1。本發明所提供的含Bi硅酸鹽的制備方法中所述的攪拌按照現有技術的條件進行，沒有特別限制，一般的條件是在帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼耐壓釜中，于107(TC下和自生壓力下攪拌0.512小時。本發明所提供的含Bi硅酸鹽的制備方法中所述的陳化按照現有技術的條件進行，沒有特別限制，一般的條件是在帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼耐壓釜中，于1070'C下和自生壓力下靜置0.512小時。本發明的含硅酸鉍的的催化材料，與通常的硅酸鉍合成方法相比，無需通過高溫結晶等復雜工序，合成方法簡單，耗能低，同時所得的催化材料，與其他載體的匹配性良好，與常規的含Bi分子篩、含鈦分子篩等催化劑相比，具有催化效率高，反應活性穩定性好的優點。下面通過實施例對本發明一種含鉍硅酸鹽的合成和應用做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。在下述各實施例中，所用試劑均為市售的化學純試劑或工業一級品。實施例l、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5為本發明的的含硅酸鉍催化材料的具體制備方法。實施例6、實施例7為本發明含鉍硅酸鹽催化材料的應用實例。對比例為對比催化材料Ti-MCM-41的合成方法。圖l為所得純粉狀硅酸鉍(Bi2Si05)樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。當使用其它非無定型載體時會在在催化材料中疊加出現載體的粉末X射線衍射峰，但不會改變硅酸鉍(Bi2Si05)的粉末X射線衍射峰的分布和強度。實施例1按照硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為0.5:1，將l.Omol的Bi(N03)3'5H20溶解于5000mL的1M的硫酸中，在15。C下，將0.5mol的硅酸乙酯與8.56mol乙醇的混和液人字架的下端分別安裝呈水平狀的兩個前腿軸套8和兩個后腿軸套18，前腿軸套8上安裝前腿5，后腿軸套18上安裝后腿21，在橫梁3上前后間隔一定距離分別安裝前腿驅動軸25和后腿驅動軸26，前后腿驅動軸25、26與橫梁3呈十字形位于橫梁3下，在前腿驅動軸25的一側上安裝從動輪24，在前腿驅動軸25的兩端上分別安裝前腿驅動曲桿27，前腿驅動曲桿27的一端上通過傳動連桿16活動連接前腿5上端，在后腿驅動軸26的兩端上分別安裝兩傳動輪23和后腿驅動曲桿28,后腿驅動曲桿28的一端上通過傳動連桿16活動連接后腿21上端，主動輪22安裝在電機19的軸上，主動輪22通過鏈條11連接其中一傳動輪23，另一傳動輪23通過鏈條11連接從動輪24;所述的驅動機構包括電機19、電瓶15、配電器4和電機控制器30，在后端人字架上通過電機固定架17安裝電機19，主動輪22安裝在電機19的軸上，連接電機19的電瓶15和配電器4通過電瓶架14安裝在橫梁3上，電機控制器30連接電機19;所述的轉向機構包括轉向桿2、轉向軸套12、轉向撥桿6和轉向連桿7，在前腿軸套8上縱向安裝轉向軸套12，轉向軸套12上安裝轉向桿2和轉向撥桿6，配合轉向撥桿6的轉向連桿7安裝在前腿5上，轉向桿2的頂端安裝把手1，把手1上安裝電機控制器30。本發明的雙動力多功能仿真動物中，前腿5和后腿21的下端分別安裝單向輪9。號為T-4，其XRD譜圖的測試條件同實施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖l類似。實施例5按照硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為1:1，將l.Omol的五水硝酸鉍(Bi(N03)y5H20)溶解于1500mL的1M的硝酸中，在3(TC下，將l.Omol的硅酸乙酯與8.56mol甲醇的混和液加入上述含鉍的硝酸溶液中，加入O.lmol的粉狀硅膠H，在28。C的條件下用15X的氨水溶液調節PH值至9，攪拌攪拌10小時后，于3(TC陳化40小時。將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干研磨后，在50(TC下空氣中焙燒9小時，得到含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料，將其編號為T-5，其XRD譜圖的測試條件同實施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。對比例本對比例說明按照S.C.Laha.等人(MicroporousandMesoporousMaterials,2002年，第53期，163177頁)提出的方法合成Ti-MCM-41分子篩的效果。以0.21mol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、l.Omol硅溶膠(Si02濃度為0.5mol/L)、0.4mol四丙基氫氧化銨(TMAOH)、0.02mol鈦酸丁酯(TBOT)、O.lmol磷酸(H3P04)、320ml蒸餾水混合均勻，混合液摩爾組成為TMAOH-Ti:CTAB:Si02:H3P04:H20=0.4:0.02:0.21:1:0.1:125，將該混和液移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜靜置晶化48小時，晶化溫度120°C。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，55(TC培燒10小時即得Ti-MCM-41分子篩。將其編號為Ti-MCM-41。實施例6本實施例說明本發明方法所得含硅酸鉍的粉狀催化材料和對比例的方法所得Ti-MCM-41用于苯乙烯氧化反應的催化效果。上述實施例所得含硅酸鉍(Bi2Si05)的催化材料T-l,T-2，T-3，T-4，T-5和對比例所制備的Ti-MCM-41，按照催化劑苯乙烯甲醇鄰苯二甲酸二甲酯=0.25:4:50:2的質量比放入一個帶攪拌和冷卻水夾套的不銹鋼反應釜中混合均勻，升溫至7(TC，然后在攪拌條件下按照甲醇過氧化氫=8:1的質量比加入質量濃度為30%的過氧化氫水溶液，在此溫度下反應1.5小時，所得產物在HP6890氣相色譜上測定各產品分布，結果見表1，表l含硅酸鉍(Bi2Si05)的催化材料對苯乙烯氧化反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A:苯甲醛B:副產物包括甲醛、聚苯乙烯、極少量的苯基乙二醇和苯甲酸甲酯在表1中苯乙烯的轉化率=反應前后苯乙烯減少的摩爾數/反應前苯乙烯的摩爾數乂100%苯甲醛的選擇性^生成的苯甲醛的摩爾數/反應前后苯乙烯減少的摩爾數xioox從上述結果可以看出，與對比催化劑Ti-MCM-41相比，本發明制備的催化劑的苯乙烯轉化率均高于40%，選擇性不低于60%，具有較高的氧化活性和選擇性。實施例7本實施例說明本發明方法實施例1的所得含硅酸鉍的粉狀催化材料用于水中甲基橙的降解效果。取實施例1制得的催化材料0.05克T-l，在100mL蒸餾水中超聲分散20分鐘后，加入甲基橙溶液制成200mL的含甲基橙濃度為20ppm，催化劑濃度為250mg七"的懸浮液，在避光條件下空氣攪拌20分鐘使其充分吸附，然后用12W紫外燈照射(照射距離3.5cm，照射面積33.3cm2，溶液深度6cm，反應溫度2526°C)，pH值為56，反應200分鐘后，離心分離除盡Ti02后，用722分光光度計(美國Varian公司，Cary50)測定吸光度值(510nm波長)，確定殘存的甲基橙濃度。與市售的商品化的Ti02光催化劑P25(德國，Degussa公司)進行了對比試驗，T-1上的甲基橙轉化率為80.5X,而P25上的甲基橙轉化率為64.7X。本發明的催化劑活性高于市售的催化劑約15.8%。實施例8本實施例說明本發明方法實施例1所得的含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料用于降解空氣中苯的效果。取實施例1制得的催化材料0.5克(粒度為12mm)，裝入一根石英管和四只6瓦紫外燈管組成的光催化反應器中，通入含有500ug'mL'1苯的空氣，溫度35°C36°C，反應壓力O.llMPa(表壓)。在空速為1800小時—1條件下，苯的轉化率為87.4%，在相同反應條件下對實施例1制備的含硅酸鉍(Bi2Si05)的催化材料T-l和市售的Ti02光催化劑P25催化劑(德國，Degussa公司)進行了對比實驗，T-l上苯的轉化率為71.8%，P25上苯的轉化率為61.3%。本發明的催化劑活性高于P25約10.5%。從上述結果可以看出，與對比催化劑P25相比，本發明制備的催化材料在光催化反應上由較高的催化活性。權利要求1.一種含硅酸鉍(Bi2SiO5)的用于氧化和光催化過程的粉狀催化材料，其特征在于，該材料中各組分質量百分含量如下硅酸鉍(Bi2SiO5)為100％～5％；載體為0～95％；載體是選自硅膠、二氧化鈦、氧化鋁、蒙脫土、高嶺土、分子篩中的一種或多種。2.按照權利要求l，一種含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料，硅酸鉍(Bi2Si05)的質量百分含量為100%15%。3.按照權利要求l，一種含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料，載體是選自硅膠、二氧化鈦、分子篩中的一種或多種。4.一種制備權利要求1所述的含硅酸鉍的用于氧化和光催化過程的粉狀催化材料的制備方法，其特征在于具體制備過程如下將鉍源溶于酸性溶液中得到含鉍溶液，按照硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為25:10.5:1，在580。C的條件下，將硅源溶液加入上述含鉍溶液中，根據需要加入一定量的載體；在107(TC的條件下用堿性物質調節PH值至512，攪拌0.512小時后，陳化0.572小時。經去離子水過濾或離心洗滌至中性，烘干，研磨后，在400700'C下空氣中焙燒l12小時，可得粉狀硅酸鉍(Bi2Si05)或含硅酸鉍(Bi2Si05)的粉狀催化材料。5.按照權利要求4的制備方法，其中所述的鉍源為可溶于硝酸的鉍鹽，選自包括硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種；所述的硅源為選自硅膠、液體硅溶膠、硅酸鹽或有機硅酸酯中的一種或多種。6.按照權利要求4的制備方法，其中所述的酸性溶液為酸與溶劑的混和物，酸為選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、乙二酸中的一種或多種，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種。7.按照權利要求4的制備方法，硅源溶液為硅源與溶劑的混和物，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種。8.按照權利要求4的制備方法，其中所述的堿性物質為堿性化合物和溶劑的混和物，堿性化合物是選自氫氧化鈉、.乙二胺、乙胺或氨中的一種或多種，溶劑為選自水和能與水混溶的醇、醚、醛、酮中的一種或多種。9.按照權利要求4的制備方法，硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為15:10.5:1。10.按照權利要求l，該材料在光催化反應和以H202、有機過氧化物、無機過氧化物或氧氣為氧化劑的有機物氧化或氨氧化的反應中做催化劑的用途。全文摘要本發明涉及一種含鉍的硅酸鹽的合成和應用，屬于材料科學催化劑
技術領域：
。制備含硅酸鉍(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的粉狀催化材料時，將鉍源溶于酸性溶液中得到含鉍溶液，按照硅源中的硅原子與鉍源中的鉍原子的摩爾比為25∶1～0.5∶1，將硅源與鉍源混和，根據需要加入一定量的載體，用堿性物質調節pH值至5～12，攪拌、陳化、洗滌，烘干，研磨后進行焙燒，可得粉狀硅酸鉍(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)或含硅酸鉍(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的粉狀催化材料，其中硅酸鉍(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的質量百分含量為100％～5％，載體的質量百分含量為0～95％。本發明用簡單的方法制備含有結晶度良好的硅酸鉍(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的催化材料，該催化材料可用于光催化和烴類的氧化過程。文檔編號B01J21/16GK101229510SQ20081007056公開日2008年7月30日申請日期2008年1月31日優先權日2008年1月31日發明者燕程,婧鄭,陳曉暉,魏可鎂,黃清明申請人:福州大學