專利名稱：用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及氯丙烯的制備方法，尤其涉及用生產多元醇烯丙基醚 的副產物制備氯丙烯的方法。
技術背景多元醇(如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇等)烯丙基醚是重要 的化工中間原料，可用于溶劑及不飽和聚酯涂料、離子交換樹脂、高 吸水樹脂領域。三羥甲基丙烷二烯丙基醚是不飽和聚酯涂料的重要改性劑，可使聚酯在空氣中迅速成膜；并可用于離子交換樹脂中做交聯 劑。甘油單烯丙基醚可做為聚氨酯橡膠的助硫化劑、抗垢劑、聚酯樹 脂快干劑的原料。季戊四醇烯丙基醚是一種廣泛用于高分子聚合的交 聯劑，常用于高吸水樹脂中。目前制備此類烯丙基醚的方法還僅限于 傳統的氯代烯烴的威廉姆遜法，此種方法得到了廣大研究者的關注。 已知的威廉姆遜法如日本的公開特許昭48_22198，特許昭54 — 32598，美國專利US312460以及德國專利DE1021346等。這個方法 采用氯丙烯與醇鈉反應。由于醇鈉為強堿，反應體系堿性過強，氯丙烯在反應過程中容易 發生副反應，生成烯丙醇與二烯丙基醚的混合物，通常二烯丙基醚在 混合物所占重量比為50 70%，烯丙醇為30 50%。而烯丙醇與二烯 丙基醚毒性強，氣味刺激，揮發性強，易燃易爆，容易造成安全生產隱患。副產物中由于二烯丙基醚性質穩定，很難進行化學反應， 一般均 為焚燒處理，造成資源的極大浪費，不能實現原子經濟的有效利用。 發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種用生產多元醇烯 丙基醚的副產物制備氯丙烯的方法，實現廢物的循環利用。 完成上述發明任務的技術方案為一種用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯丙烯的方法，其特征 在于在反應器中加入所述副產物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸 或者通入氯化氫氣體，同時緩慢加熱反應器至反應液回流，保持回流 狀態，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后'再回流一段時間，最后 蒸餾反應混合物即得產物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產物的摩爾比 為1.1 2，或者氯化氫氣體與所述副產物的摩爾比為U 1.4，催化劑與所述副產物的摩爾比為0.005 0.2。在--種優選的技術方案中，所述催化劑為氯化鋅，氯化銅，氯化 錫或氯化鐵中任意一種。在一種優選的技術方案中，使用質量百分濃度為31 37%的工業 鹽酸。在一種優選的技術方案中，鹽酸滴加時間為4 8h，回流時間為 1 2h。在一種優選的技術方案中，若氯化氫氣體為反應物，待回流溫度降至5(TC左右，開始回流分水。在一種優選的技術方案中，若氯化氫氣體為反應物，反應時間為10 16h。鹽酸或氯化氫氣體作為反應物均發生如下的反應<formula>formula see original document page 5</formula>
在氯化氫氣體為反應物情況下，反應初期不分水，原因在與更容易使氯化氫離解為離子狀態，形成H+，可使醚先與質子結合形成鹽， 將促使醚鍵斷裂。反應機理如下反應后期分水是為了促進反應平衡移動，促使醚鍵斷裂。 鹽酸液相法與氯化氫氣相法比較各有優劣液相法所需工業鹽酸 易得，來源廣泛，但由與工業鹽酸水分含量為63 67%，給反應體系 帶來大量水，使平衡向左移動，醚鍵斷裂不徹底，反應轉化率只有55 80%，并且產生大量污染環境的廢水；氣相法反應轉化率高，可達到 85 95%，并且不產生廢水，但商業氯化氫因為運輸不方便，價格昂 貴，只有自己產生氯化氫或與其他生產商合作得到穩定、價廉的氯化氫，此技術才有工業化的價值。本發明的有益效果充分地利用了有害危險廢棄物，制得的氯丙 烯純度可達到96%，可做為多元醇烯丙基醚的反應原料，并且反應條 件溫和，反應速度快，反應收率高。
具體實施方式
為了更好的說明本發明，我們舉例以下實施例，但本發明并不僅 限于以下實施例。 實施例l在裝有機械攪拌、溫度計、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中， 加入催化劑氯化鋅11.34g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中 烯丙醇質量比為31%， 二烯丙醚為68%，開始滴加31%的鹽酸，反 應釜開始慢慢加熱至反應液回流，起始回流溫度為72IV漫慢滴加鹽 酸6h，鹽酸消耗量為461.65g (3.92mol)，回流溫度降至5(TC，鹽酸 滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為93X的氯丙烯餾分156g，反應轉化率為68%。
實施例2在裝有機械攪拌、溫度計、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中，加 入催化劑氯化鋅11.34g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中烯 丙醇質量比為31%， 二烯丙醚為68%，開始通入氯化氫氣體，反應釜 開始慢慢加熱至反應液回流，起始回流溫度為72"C，慢慢通入氯化氫 10h，氯化氫消耗量122.67g G.36mo1)，回流溫度降至50。C，取樣甩氣相色譜測反應液組成氯丙烯72.4%， 二烯丙基醚23.6%。繼續保持 氯化氫流量不變，通氯化氫氣體至143.11g(3.92mo1)，回流溫度保持不 變，仍為50°C，反應液組成不變氯丙烯72.4%，烯丙醚23.6%。停 止通氯化氫氣體，開始蒸餾反應混合物，控制氣相溫度為45 6(TC， 得到純度為93%的氯丙烯餾分153.7g，反應轉化率為67%。 實施例3實施方式與例2基本相同，引進后期分水措施。投料完畢，通入 氯化氫氣體122.67g G.36mo1)，回流溫度降至5(TC時，繼續繼續保 持氯化氫流量不變，通氯化氫氣體，并且開時后期回流分水。至氯化 氫氣體通入143.11g(3.92mol)時，回流溫度降至45 46°C ，取樣用氣相 色譜測反應液組成氯丙烯92.5%， 二烯丙基醚3.0%。停止通氯化氫 氣體，開始蒸餾反應混合物，控制氣相溫度為45 6(TC，得到純度為 96X的氯丙烯餾分206g，反應轉化率為93%。 實施例4與例1實施方式基本相同，改變鹽酸加入量。投料完畢，慢慢滴 加鹽酸7h，鹽酸消耗量為659.35g (5.6mol)，回流溫度降至47。C，鹽 酸滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為94X的氯丙烯餾分182.3g，反應轉化率為80%。 實施例5在裝有機械攪拌、溫度計、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中， 加入催化劑氯化鐵7.53g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中烯丙醇質量比為40%， 二烯丙醚為60%，開始滴加31%的鹽酸，反 應釜幵始慢慢加熱至反應液回流，起始回流溫度為72°C，慢慢滴加鹽 酸6h，鹽酸消耗量為455.46g (3.87mol)，回流溫度降至54'C，鹽酸 滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為9()Q^的氯丙烯餾分129g，反應轉化率為55°%。
權利要求
1.一種用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯丙烯的方法，其特征在于在反應器中加入所述副產物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸或者通入氯化氫氣體，同時緩慢加熱反應器至反應液回流，保持回流狀態，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后再回流一段時間，最后蒸餾反應混合物即得產物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產物的摩爾比為1.1～2，或者氯化氫氣體與所述副產物的摩爾比為1.1～1.4，催化劑與所述副產物的摩爾比為0.005～0.2。
2. 根據權利要求1所述的用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯丙 烯的方法，其特征在于所述催化劑為氯化鋅，氯化銅，氯化錫或氯 化鐵中任意一種。
3. 根據權利要求1或2所述的用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯 丙烯的方法，其特征在于使用質量百分濃度為31 37%的工業鹽酸。
4. 根據權利要求1或2所述的用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯 丙烯的方法，其特征在于鹽酸滴加時間4 8h，回流時間1 2h。
5. 根據權利要求1或2所述的用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯 丙烯的方法，其特征在于若氯化氫氣體為反應物，待回流溫度降至 5(TC左右，開始回流分水。
6. 根據權利要求1或2所述的用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯 丙烯的方法，其特征在于若氯化氫氣體為反應物，反應時間為10 16h。
全文摘要
本發明屬于有機合成技術領域，提供一種用生產多元醇烯丙基醚的副產物制備氯丙烯的方法。這種方法，在反應器中加入所述副產物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸或者通入氯化氫氣體，同時緩慢加熱反應器至反應液回流，保持回流狀態，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后再回流一段時間，最后蒸餾反應混合物即得產物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產物的摩爾比為1.1～2，或者氯化氫氣體與所述副產物的摩爾比為1.1～1.4，催化劑與所述副產物的摩爾比為0.005～0.2。本發明的方法，充分地利用了有害危險廢棄物，制得的氯丙烯純度可達到96％，可做為多元醇烯丙基醚的反應原料，并且反應條件溫和，反應速度快，反應收率高。
文檔編號B01J27/06GK101250087SQ200810065080
公開日2008年8月27日 申請日期2008年1月18日 優先權日2008年1月18日
發明者余桐柏, 靳麗敏 申請人:深圳市飛揚實業有限公司