專利名稱：：丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法
技術領域：
：本發明涉及污染控制與
技術領域：
，尤其涉及一種高效、廉價的丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。技術背景氮氧化物(NOx)是形成酸雨和光化學煙霧的主要物種和引發物，可使人類患發肺氣腫、視力減退和支氣管炎等疾病。因此，高效消除NOx過程的研究變得尤為重要。NOx的主要來源是各種燃燒爐的煙氣及各種機動車的尾氣。目前，氧氣氣氛下氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前發達國家普遍采用的減少NOx排放的最有效方法，具有很高的脫除效率。但該技術存在明顯的缺點(DNH3是一種有毒腐蝕性氣體，存儲和輸運麻煩，對管路設備要求高，造價昂貴；②該過程NH3需要計量控制加入量，容易泄漏或反應不完全而造成二次污染；③NH3與煙道氣中的S02反應，形成腐蝕性的NH4HS04，易使催化劑中毒。因此，以低碳垸烴為還原劑消除NOx越來越受到人們的青睞。由于低碳烴儲量豐富，廣泛應用于工業生產，所以用低碳烴催化還原燃料燃燒過程中排放的NOx是一條實用而廉價的途徑。美國專利(專利號USP5149512)指出，在含氧氣氛下，以CH4為還原劑，離子交換法制備的Co-ZSM-5活性最好，但活性溫度區間窄，最高轉化率只有34%;另有美國專利(專利號USP5260043)通過加入稀土金屬和貴金屬等來提高Co-ZSM-5催化劑的催化活性，但效果不是很明顯，且該制備方法相對比較復雜。中國專利(CN1408477A)通過添加過渡金屬Zn提高Co-ZSM-5催化劑的催化活性，但該催化劑在低空速條件下(3600h")的最高轉化率也僅有60%左右。
發明內容本發明的目的是提供一種丙垸選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑是以鈷和鋅作為活性組分，擔載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔載鈷的重量百分比含量為1-5%，鋅的重量百分比含量為1-5%。所述的Zn:Co:H-beta分子篩的重量比為1:1-2:50。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的制備方法是將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時，100-120'C烘3-6小時，將烘干后的催化劑400-60(TC下焙燒2-6個小時，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法是在10000-100OOOh"的高空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Zn-Co/H-beta為催化劑催化還原煙道氣或者汽車尾氣中的氮氧化物，煙道氣或者汽車尾氣中的丙烷與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應溫度為300-50(TC，氧氣體積濃度為2.0-8.0%。所述低碳烴的含碳量為1-3。本發明具有如下優點首次制備了Co-Zn/H-beta催化劑，該催化劑在高空速條件下丙烷選擇催化還原NOx反應中的具有很高的催化活性。1.本發明以丙垸為還原劑，用鋅來提高Co/H-beta催化劑在高空速條件下的活性，在反應溫度區間(300-500。C)有效地提高了Co/H-beta催化劑上NOx的轉化率，N(X轉化率最高達到95X以上。2.本發明提供的催化劑制備方法簡單，價格相對比較便宜，采用簡單的共浸漬法制備了Zn-Co/H-beta催化劑，催化活性效果明顯。3.本發明提高了在高空速條件下催化還原消除氮氧化合物的效率，有效地降低了催化劑的使用成本，對于氮氧化合物消除反應的工業應用有極大的實用意義。具體實施方式下面通過實施例詳述本發明實施例1本發明催化劑以鈷和鋅作為活性組分，擔載在人工合成的硅鋁比為25的H-beta分子篩上，分子篩上擔載鈷的重量百分含量為2%，鋅的重量百分含量為2%，艮口Zn畫Co/H-beta(1:1:50);現以含Zn2。/^、Co2%(重量百分含量)的Co-Zn/H-beta催化劑(硅鋁比為25)為例來一般性地描述本發明中所用的催化劑的制備，具體為采用硝酸鉆和硝酸鋅配制含Zii2，n0)2+均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取溶液37ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時，120°C烘5小時，烘干后置于馬福爐中500"C焙燒3小時，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取40-60目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學催化劑廠提供。比較例1與實施例1不同之處在于浸漬液為0.1mol/L的Zr^+溶液，按與實施例1相同的方法制備Zn(2%)/H-beta催化劑。比較例2與實施例1不同之處在于浸漬液為O.lmol/L的(:02+溶液，按與實施例1相同的方法制備Co(2%)/H-beta催化劑。實施例2Zn-Co/H-beta(1:2:50)催化劑的制備與實施例1不同之處在于浸漬液為0.2mol/L的Co"溶液和0.1mol/L的Zn2+溶液，按與實施例l相同的方法制備Zn(2%)-Co(4%)/H-beta催化劑。比較例3與實施例1不同之處在于浸漬液為0.2mol/L的C(^+溶液，按與實施例1相同的方法制備Co(4%)/H-beta催化劑。實施例3催化劑在高空速條件下甲烷選擇還原一氧化氮中的活性測試活性測試在一個固定床反應器內進行.進反應器前，一氧化氮，丙烷，二氧化碳，氧氣和氬氣在混合器中充分混合，活性測試中催化劑用量1.5ml，反應器內徑10mm，原料氣空速GHSV為20000h'1，反應壓力為常壓，反應器置于一個控溫電爐內，反應溫度300-500'C。用在線色譜法、NO分析儀和鹽酸萘乙二胺比色法分析反應產物，催化劑活性以氮氧化物轉化率(％)為標準。比較例4與實施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為lOOOOh-1，按實施例2相同的方法對Zn-Co/H-beta(1:1:50)進行活性測試。比較例5與實施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為40000h"，按實施例2相同的方法對Zn-Co/H-beta(1:1:50)進行活性測試。比較例6與實施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為8000011-1，按實施例2相同的方法對Zn-Co/H-beta(1:1:50)進行活性測試。比較例7與實施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為100000h"，按實施例2相同的方法對Zn-Co/H-beta(1:1:50)進行活性測試。測試結果分析例1表1列出了比較例1、2及實施例1所制備的催化劑按實施例3進行的催化活性測試比較，可見Zn可以明顯的提高Co/beta催化劑的活性。表1添加2%的Zn對Co(2%)/H-beta催化劑上NOx轉化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>NOx=lOOOppm,C3H8=lOOOppm,02=4%,C02=12%，Ar為平衡氣，GHSV-20000h—1，催化劑的裝量1.5ml，反應壓力為常壓。測試結果分析例1表2列出了比較例1、3及實施例2所制備的催化劑按實施例3進行的催化活性測試比較，同樣可見Zn可以明顯的提高Co/beta催化劑的活性。表2添加2%的Zn對Co(4%)/H-beta催化劑上NOx轉化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>測試結果分析例3表3列出了實施例1所制備的催化劑按比較例4-7和實施例3進行的催化活性測試比較，即不同空速對Co-Zn/H-beta催化劑的反應活性的影響表3空速對Co-Zn/H-beta催化劑的反應活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>NOx=1000ppm，C3H8=1000ppm，02=4%，C02=12%,Ar為平衡氣，T=450°C，反應壓力為常壓。權利要求1.一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑，其特征在于以鈷和鋅作為活性組分，擔載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔載鈷的重量百分比含量為1-5％，鋅的重量百分比含量為1-5％。2.根據權利要求1所述的一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑，其特征在于所述的Zn:Co:H-beta分子篩的重量比為1:1-2:50。3.—種如權利要求1所述丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的制備方法，其特征在于將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時，100-12(TC烘3-6小時，將烘干后的催化劑400-600。C下焙燒2-6個小時，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。4.一種如權利要求1所述丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法，其特征在于在10000-100000h"的高空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Zn-Co/H-beta為催化劑催化還原煙道氣或者汽車尾氣中的氮氧化物，煙道氣或者汽車尾氣中的丙烷與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應溫度為300-500°C，氧氣體積濃度為2.0-8.0%。5.根據權利要求4所述的一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法，其特征在于所述低碳烴的含碳量為1-3。全文摘要本發明公開了一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。它以鈷和鋅作為活性組分，擔載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔載鈷的重量百分比含量為1-5％，鋅的重量百分比含量為1-5％。將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時，100-120℃烘3-6小時，將烘干后的催化劑400-600℃下焙燒2-6個小時，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。本發明以丙烷為還原劑，通過添加廉價的鋅來提高Co/H-beta催化劑在高空速條件下的催化活性。文檔編號B01J29/76GK101219395SQ20081005949公開日2008年7月16日申請日期2008年1月24日優先權日2008年1月24日發明者張燕婷,耀施,偉李,華潘申請人:浙江大學