專利名稱：一種過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法
一種過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法
一、 技術領域 本發明涉及一種氣態單質汞污染凈化處理技術。
二背景技術：
汞在煤中是微量元素，但是它可能造成的環境污染卻是人們特別關注的問題。美
國環保總署和聯合國最近的數據分析顯示，全球每年自然排放和人為排放汞大約是
4400-7500t，其中美國人為排放汞大約占全球總汞排放的3% (132-225t/yr)，其中
燃煤電廠汞的排放占全球總汞排放的1%，即占美國人為汞排放的33% (44-75t/yr)。
從燃煤鍋爐中釋放的汞有三種形式單質汞(Hg°),氧化態的汞(Hg，QHg2+)和顆粒
態的滎。由于二價k的化合物具有很高的水溶性，顆粒態汞可以被除塵器所捕獲，所
以這兩種形態的汞相對是比較容易除去的，而單質汞由于容易在大氣中通過長距離的
大氣運輸，而形成全球性的汞污染，它在大氣中的平均停留時間長達半年至兩年，是
最難控制的形態之一。因此，對單質汞污染的控制成了當前研究的重點和難點。2005
年3月15日，美國環保署宣布了 "大氣清潔汞法案"，目的就是長期控制燃煤電廠汞
的排放問題，目標就是到2010年汞排放量控制在38噸之內，到2018年汞排放量控制
在15噸之內，比1999年的排放量減少將近70%。
我國煤作為一次能源，它的利用方式在我國主要是燃燒，我國每年生產煤炭的84%
直接用于燃燒。長期以來，煤炭在我國能源消費結構中的比例一直很高。根據預測，
到2015年，煤炭還要占62.6%，即使到了 2050年，煤炭仍占50%以上。所以不僅現在，
而且在相當長的一個時期內，我國以煤炭為主的能源消費結構將難以改變。除了煤作
為一次能源外，二次能源(再生資源)逐漸成為開發重點，如生物質發電、垃圾發電
等，在這些過程中同樣面臨著燃燒煙氣中重金屬汞的污染凈化問題。由此可見汞的污
染控制問題是繼S02和NOx之后的又一個比較值得人類關注的問題。
公知的國內外對氣態微量單質汞的控制方法主要集中在吸附劑吸附脫除方面。其
中研究較多較為成熟的就是活性炭吸附技術。用活性炭吸附煙氣中的汞可以通過以下
兩種方式 一種在顆粒脫除裝置前噴入粉末狀活性炭；另一種是將煙氣通過活性炭吸
附床。直接采用活性碳吸附除汞效率較高，活性碳中也經常被注入一些化學物質，常
用的化學物質有碘、氯、溴和硫等的化合物，用以增強活性碳對單質汞的吸附作用。目 前對單質汞的脫除主要集中在吸附劑添加劑的研究上。研究者都希望通過添加某種試
劑大大增加吸附劑對單質汞的吸附量，雖然研究也己經取得了一定的成果。但是，由 于利用活性炭吸附方法成本過高，燃煤電站很難承受，改性活性炭一方面增加了活性 炭的成本，另一方面由于技術方面的原因又難以大規模的制造。所以成為此項技術進 一步推廣應用的障礙。
此外，燃煤過程中產生的飛灰也能吸附煙氣中的汞，飛灰也是影響煙氣中汞的形 態分布的一個重要因素。研究表明，飛灰中含碳量高對汞的吸附是很有利的。但也有 研究認為，大幅度增加飛灰的含碳量并不能提高吸附汞的能力。
在燃煤煙氣汞污染治理研究投入力度較大的美國，美國環保局(EPA)已經采用 鈣基類物質(如CaO、 Ca(OH)2、 CaC03、 CaS04.2H20等)研究汞的脫除。研究發現， 鈣基類物質對汞的脫除效率與煙氣中汞存在的化學形式有很大關系,Ca(OH》對HgCL2 的吸附效率可達到85%，含CaO的堿性吸附劑對HgCL2的吸附效果也很好，但是鈣基 吸附劑對單質汞的吸附效率卻很低。
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發明專利CN101049942A發明一種蛭石水溶膠及其制備方法和應用，能在符合材 料中均勻分散，可直接涂敷于各種材料表面，對材料形成有效保護的蛭石水溶膠及其 制備方法和應用。主要應用于防火隔熱材料、蔬菜水果的保鮮包裝材料，印染廢水， 含重金屬廢水等廢水的處理。
發明內容
本發明的目的在于提供一種過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法，將蛭石 原土,過渡金屬化合物和鹽酸或硝酸按比例混合均勻，浸漬，干燥后得到適用于燃煤煙 氣或者其他工業尾氣當中微量氣態單質汞吸附凈化的吸附劑。
本發明按以下技術方案實施
本發明所用蛭石為市售普通蛭石片，主要成份城％為Si02 37 42, A1203 9 17， Fe203 5 18， Mg0 11 23。
1 ).將蛭石浮選除雜后干燥粉碎，研磨至《0.074mm;
2).將濃鹽酸或濃硝酸用5-10倍去離子水稀釋，然后取粒度為0.052~0.074mm的過渡金屬化合物顆粒與蛭石和稀釋后鹽酸或硝酸按l: 4-20: 10-60的重量比混合均勻， 浸漬2-6小時；
3).浸漬后物料置于電阻爐中在105 110'C條件下活化20hr-24hr，取出研磨至 《0.034mm，再次置于電阻爐中在相同溫度條件下再烘2hr-4hr，至水分含量為5wt。/o以 下，得到吸附劑成品,置于干燥器中備用。
所述濃鹽酸或濃硝酸的濃度為98wt%;所述過渡金屬化合物為氯化銅、氯化鐵、 硝酸錳和高錳酸鉀中的 一種或兩種；
用過渡金屬化合物如氯化銅和鹽酸對蛭石進行浸漬處理， 一方面蛭石經酸處理后， 通道中雜質含量減少，孔道被疏通，增大了比表面積，同時由于在層間溶劑的作用下 蛭石晶片破裂，呈現出多孔特征，有利于吸附質分子的擴散；另外，體積小的H+置換 了粘土層間的K+，Na Ca",Mg^等離子，使孔容積增大，層間鍵力削弱，層間距增大， 吸附性能提高。另一方面加入氯化銅是利用蛭石結構單元層間離子或分子的可交換性， 二價銅離子進入蛭石層間域，為吸附單質汞提供了更多的活性點位，使吸附過程除物 理吸附外，還發生了較為強烈的化學吸附過程，化學反應式如下
2CuC 12+Hg—HgCl2+2CuC 1
利用氯化銅和鹽酸也相當于對蛭石進行了注氯操作,這可以大大增加蛭石的吸附
能力。蛭石原土主要發生的是物理吸附，而改性之后的蛭石吸附劑在發生物理吸附的 同時也發生了化學吸附。
用此方法所制得的吸附劑，對含微量單質汞(<100ug/m3)的尾氣凈化時，25°C-35 "C單質汞的吸附容量可達180ug/g-250ug/g ，而未改性蛭石其平衡吸附量為 1.019ug/g-1.85ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-45倍。本成果適用于煙氣尾氣 中汞排放控制的場合，如燃煤電廠、垃圾焚燒鍋爐和一些化工生產廠家。
本發明的優點及積極效果
本發明針對微量氣態單質汞較難以去除，活性炭吸附劑費用過高，燃煤電廠很難
承受等難題，提出用過渡金屬氧化物負載蛭石吸附劑吸附脫除微量氣態單質滎的技術
思路，從而把較難去除的Hg^加以去除。通過研究表明改性之后的蛭石吸附劑其脫除
汞的效率可達180ug/g-250ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-60倍，所以利用
蛭石作為燃煤煙氣汞的吸附劑是有利的，比活性碳具有更好的適用性。本吸附劑可廣
泛應用于燃煤煙氣和其他工業廢氣中微量氣態單質汞的吸附凈化。 四、'
具體實施例方式
5
下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果。
實施例1:蛭石主要成份wt。/。為Si02 32.45， A1203 15.53, Fe203 23.85， MgO 12.85， Ca0 2.2S， K20 2.36，浮選除雜后干燥粉碎，研磨《0.075mm。稱取2g蛭石按以下配 比混合蒸餾水5.0ml+98wt。/。鹽酸0.5ml+CuCl2固體0.1g+蛭石2g;攪拌均勻，浸漬4 小時，然后將其放在容器中置于電阻爐中在105'C ll(TC條件下活化20h,然后取出 磨碎至《0.0345mm，再次放置于電阻爐中烘2h后得到成品吸附劑置于干燥器中備用。 實施例2:蛭石原土成份Si0232.45%, Al20315.53%， Fe20323.85%， Mg012.85%， Ca02.28%, K202.36%，浮選除雜后干燥粉碎，研磨，稱取2g蛭石，將硝酸錳用去離子 水配制成50wt。/。溶液，再按以下配比混合硝酸錳溶液4.8ml+硝酸0.4ml+高錳酸鉀 O.lg+蛭石原土 2g，攪拌均勻，浸漬6小時，然后將其放在容器中置于電阻爐中在ll(TC 條件下活化24h，然后取出磨碎，再次放置于電阻爐中烘2h后得到成品吸附劑置于干 燥器中備用。
實施例3:本發明蛭石吸附劑與活性炭吸附劑吸附能力對比。按實例1所制備吸附 劑，吸附條件為汞入口濃度34.8ug/m3,反應空速70001^1，吸附溫度選用25°C-30°C， 結果活性碳吸附容量為5.2ug/g吸附劑，本發明吸附劑的汞吸附容量為208.6ug/g吸附 劑。
實施例4:本發明蛭石吸附劑與蛭石原土吸附劑吸附能力對比。按實例2制備吸附 劑，吸附條件為汞入口濃度34.8ug/m3，反應空速7000hr人反應溫度35'C。本發明吸 附劑的汞吸附容量為184ug/g吸附劑，而未改性蛭石原土同樣條件下吸附容量僅為 1.16ug/g。
權利要求
1、一種過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法，其特征在于其按以下技術方案實施1).將蛭石浮選除雜后干燥粉碎，研磨至≤0.074mm；2).將濃鹽酸或濃硝酸用5-10倍去離子水稀釋，然后取粒度為0.052～0.074mm的過渡金屬化合物顆粒與蛭石和稀釋后鹽酸或硝酸按1∶4-20∶10-60的重量比混合均勻，浸漬2-6小時；3).浸漬后物料置于電阻爐中在105～110℃條件下活化20hr-24hr，取出研磨至≤0.034mm，再次置于電阻爐中在相同溫度條件下再烘2hr-4hr，得到吸附劑成品。
2、 根據權利要求1所述的過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物為氯化銅、氯化鐵、硝酸錳和高錳酸鉀中的一種或兩種。
3、 根據權利要求1所述的過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法,其特征在于所述濃鹽酸或濃硝酸的濃度為98wt%。
4、 根據權利要求1-4中任一項所述的過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法， 其特征在于所述蛭石主要化學成份wt。/。為Si02 37 42， A1203 9 17， Fe203 5 18， Mg0 11 23。
全文摘要
本發明涉及一種過渡金屬化合物負載蛭石吸附劑的制備方法，將蛭石原土，過渡金屬化合物和鹽酸或硝酸按比例混合均勻，浸漬，干燥后得到適用于燃煤煙氣或者其他工業尾氣當中微量氣態單質汞吸附凈化的吸附劑。該吸附劑脫除汞的效率可達180ug/g-250ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-60倍，所以利用蛭石作為燃煤煙氣汞的吸附劑收到了顯著的技術效果，比活性炭具有更好的適用性。
文檔編號B01J20/16GK101357322SQ200810058929
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月18日 優先權日2008年9月18日
發明者平 寧, 馬麗萍 申請人:昆明理工大學