專利名稱：一種用于污水處理的改性球形海綿鐵及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于水處理的改性球形海綿鐵及生產工藝方法，屬冶金生產技術領域。
背景技術：
隨著科學技術進步，工業污染物的排放量日益增加，大量重金屬和有機污染物進入環境，給環境保護帶來很大的壓力。目前，污水處理主要通過物理化學法、植物修復和生物法，其中，傳統的物理化學法存在水處理劑使用量大、反應不易控制等問題；植物修復技術需要培育超積累植物，植物的選擇性強；生物修復技術需要控制好微生物適宜的生存環境，在進行大規模應用過程中受到很大制約，不能處理毒性較高的廢水。20世紀90年代后，國內外學者開始利用零價鐵材料去除水體污染物的相關研究，并取得了可喜的成果。應用的零價鐵材料主要包括鐵屑、鐵粉、納米鐵粉和海綿鐵。鐵是活潑金屬，電極電位E。 (Fe27Fe)=-0.440V，具有很強的還原能力，可將在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強的離子或化合物及某些有機物還原。此外，Fe2+離子也具有還原性，電極點位E。 (Fe37Fe2+)=0.771V，因而當水中有氧化劑存在時，Fe2+可進一步氧化成Fe3+，從而具有進一步去除水體污染物的能力。鐵屑、鐵粉等作為用于去除水體污染物的零價鐵材料時，具有的成本低、操作簡便，運行費用低等優點，但同時也具有需要除銹，比表面積小，存在二次污染和去除效率低等缺陷。納米鐵具有很高的比表面積和極高的表面活性，因此具有獨特的物理化學性能，同時納米鐵粒徑極小，可以被直接注入污染場所，在地下水的污染修復過程中能夠顯示除獨特的優勢，但與普通零價鐵材料相比，納米鐵材料制備主要通過化學法制取，因此成本較高、具有潛在的生態毒性(可穿過生物膜直接進入生物體內)和環境二次污染等缺陷。海綿鐵是指用固態的礦石或固態的球團高溫加熱還原得到的低碳、帶有多孔的幾近純鐵的顆粒狀煉鋼預產品，也稱為直接還原鐵。與鐵屑、鐵粉等普通零價鐵材料相比，海綿鐵具有比表面積大、比表面能高、還原性強、物理吸附及絮凝沉淀能力強等優點。專利申請"一種用于水處理的球形海綿鐵及制備方法"(申請號200710139300.8)是在碳基直 接還原生產海綿鐵的基礎上研究開發的，其產品球形海綿鐵晶粒可達到10um以下，具有比表面能高、還原性較強的特點，但存在問題如下1.球形海綿鐵制備過程中還原劑為木炭，根據木炭氣化反應(C+C0^2C0)的特點，該還原反應的溫度較高，需要控制在90(TC 以上，這對還原設備的要求較高、能耗高，產品制備成本較高；2.由于還原溫度較高， 鐵晶粒存在持續長大的過程，因此鐵晶粒相對較大、海綿鐵比表面積和活性受到一定的影 響。3.該海綿鐵在空氣中極易發生二次氧化，為了防止二次氧化需要對海綿鐵進行特殊 保存，給儲存和應用都帶來了很大困難，大大削弱了球形海綿鐵實際應用中的可操作性。發明內容本發明所要解決的技術問題提供一種生產能耗較低、水化學活性高，同時在空氣 中穩定性高、不易二次氧化的用于去除污水中污染物的改性球形海綿鐵及制備方法。本發明的所稱問題是由以下技術方案解決的一種用于污水處理的改性球形海綿鐵，其特別之處是所述改性球形海綿鐵為多孔性結構，球體直徑為l-10mm，內部單質鐵晶粒小于lum，比表面積10-50m7g;其表層為滲 碳體，滲碳層厚度為10-100nm。上述用于污水處理的改性球形海綿鐵的制備方法，它由下述步驟組成a. 原料混配選取鐵精粉、氧化鐵皮等含鐵原料的一種，細磨到150 200目，再 加入含鐵原料重量0.5-1%粘結劑后，混合均勻；b. 造球將上述混配原料經造球機，球體直徑控制在l-10咖，料球自然干燥；c. 氧化焙燒將上述干燥料球在120(TC-140(TC溫度下氧化焙燒30min-90min，得 到氧化球團；d. 直接還原將上述氧化球團置于還原爐內，在600。C-800。C通入l-3NL/min的H2， 經lh-3h還原，得到球形海綿鐵；e. 球形海綿鐵滲碳得到球形海綿鐵后，在還原爐內停止通H2，通入l-3NL/min 的含碳氣體滲碳30-90min，冷卻后即可制成改性球形海綿鐵。上述用于污水處理的改性球形海綿鐵的制備方法，所述含鐵物料中TFe>65%，所述 粘結劑為硅藻土、膨潤土或其混配物，所述含碳氣體為CO、 CH4、高溫裂解含碳氣體或其 混配。本發明針對如何減小球形海綿鐵內部晶粒、提高比表面積及空氣中穩定性的問題進行 了改進，選用H2為還原劑，使海綿鐵制備過程中的還原溫度低，還原出的海綿鐵晶粒更 細小，可有效提高其比表面積；此外，增加海綿鐵表層滲碳步驟，使海綿鐵表層附著 10-100nm的滲碳層，該改性球形海綿鐵由于表面鈍化，在空氣中不易二次氧化，適于貯 存和使用，同時在水溶液中水化學活性高，可高效去除水體中重金屬、有機物等污染物。 本發明與現有技術相比具有生產成本低、除污效率高，不易板結，儲存使用方便等特點。
具體實施方式
本發明以鐵精粉、氧化鐵皮等含鐵物質為原料，原料中TFe〉65y。。在制備方法的直接 還原步驟采用H2為還原劑，與采用碳基直接還原相比，H2還原海綿鐵的還原溫度低，這與 H2傳質速率高、易于被鐵氧化物表面吸附，從而提高了鐵氧化物的還原速率有關。因此 H2可以在較低溫度下將鐵氧化物直接還原為鐵單質，還原反應式為H2+FeO=Fe+H20。 H2 還原海綿鐵的過程中，由于環境溫度較低，還原出的鐵晶粒就不會充分長大，因此H2還 原得到的海綿鐵中單質鐵晶粒更小、活性更高，與空氣接觸很容易與氧反應。本發明制備方法中增加海綿鐵表層滲碳步驟，通過滲碳反應對單質鐵滲碳時，即可在球形海綿鐵表層生成滲碳體(Fe3C)。由于滲碳體具有兩面性， 一方面滲碳體電極電勢比鐵低，在電解質溶液中就更容易形成微小的鐵碳原電池，氧化劑還原反應更為劇烈，極大提高了零價鐵的水化學活性，從而提高去除水體污染物的能力；另一方面，Fe3C在常溫下具有很高的化學穩定性，與空氣接觸不會發生二次氧化，因此使表面為滲碳體的球形海綿鐵在空氣中又可保持較好的穩定性。 以下給出幾個具體的實施例實施例1:取鐵精粉，細磨至150目，加入占鐵精粉重量0.5%硅藻土后，混合均勻后加入圓盤 造球機，加水過程中造球，球體直徑為l-10mm;料球自然干燥后置于高溫焙燒爐內，在 1400'C溫度下氧化焙燒30min，得到氧化球團；氧化球團置于還原爐內，在800'C下通入 2NL/min的H2，經lh還原，得到球形海綿鐵；停止通H2，切換為2NL/min CO氣體滲碳30min， 冷卻后即可制成改性球形海綿鐵。 實施例2:取氧化鐵皮，細磨至180目，加入占氧化鐵皮重量1%膨潤土后，混合均勻后加入圓盤造球機，加水過程中造球，球體直徑為l-10mra;料球自然干燥后置于高溫焙燒爐內， 在130(TC溫度下氧化焙燒60min，得到氧化球團；氧化球團置于還原爐內，在70(TC下通 入lNL/min的H2，經2h還原，得到球形海綿鐵；停止通H2，切換為lNL/min 014氣體滲 碳60min，冷卻后即可制成改性球形海綿鐵。 實施例3:取鐵精粉，細磨至200目，加入占鐵精粉重量0. 3%的硅藻土及0. 4%膨潤土粘結劑后， 混合均勻后加入圓盤造球機，加水過程中造球，球體直徑為l-10mm;料球自然干燥后置 于高溫焙燒爐內，在120(TC溫度下氧化焙燒90min，得到氧化球團；氧化球團置于還原爐 內，在60(TC下通入3NL/min的H2，經3h還原，得到高活性球形海綿鐵；停止通H2，切 換為3NL/minC0、 CH4氣體滲碳90min，冷卻后即可制成改性球形海綿鐵。
權利要求
1. 一種用于污水處理的改性球形海綿鐵，其特征在于所述改性球形海綿鐵為多孔性結構，球體直徑為1-10mm，內部單質鐵晶粒小于1μm，比表面積10-50m2/g；其表層為滲碳體，滲碳層厚度為10-100nm。
2. 根據權利要求l所述的用于污水處理的改性球形海綿鐵的制備方法，其特征在于， 它由下述步驟組成a. 原料混配選取鐵精粉、氧化鐵皮等含鐵原料的一種，細磨到150 200目，再 加入含鐵原料重量0.5_1%粘結劑后，混合均勻；b. 造球將上述混配原料經造球機，球體直徑控制在l-10mni，料球自然干燥；c. 氧化焙燒將上述干燥料球在12(XrC-140(TC溫度下氧化焙燒30min-90min，得 到氧化球團；d. 直接還原將上述氧化球團置于還原爐內，在600。C-80(TC通入l-3NL/min的H2， 經lh-3h還原，得到球形海綿鐵；e. 球形海綿鐵滲碳得到球形海綿鐵后，在還原爐內停止通H2，通入1-3NL/min 的含碳氣體滲碳30-90min，冷卻后即可制成改性球形海綿鐵。
3.根據權利要求2所述的用于污水處理的改性球形海綿鐵的制備方法，其特征在于， 所述含鐵物料中TFe〉65%，所述粘結劑為硅藻土、膨潤土或其混配物，所述含碳氣體為CO、 CH4、高溫裂解含碳氣體或其混配。
全文摘要
一種用于污水處理的改性球形海綿鐵及制備方法，屬冶金生產技術領域，用于解決減小球形海綿鐵內部晶粒、提高比表面積及空氣中穩定性的問題。特別之處是該改性球形海綿鐵為多孔性結構，球體直徑為1-10mm，內部單質鐵晶粒小于1μm，比表面積10-50m<sup>2</sup>/g；其表層為滲碳體，滲碳層厚度為10-100nm。本發明方法經原料混配、造球、氧化焙燒、直接還原、球形海綿鐵滲碳等步驟組成。本發明選用H<sub>2</sub>為還原劑，使海綿鐵制備過程中的還原溫度低，還原出的海綿鐵晶粒更細小；增加海綿鐵表層滲碳步驟，使海綿鐵表層附著10-100nm的滲碳層，在空氣中不易二次氧化，適于貯存和使用。本發明與現有技術相比具有生產成本低、除污效率高，不易板結，儲存使用方便等特點。
文檔編號B01J20/30GK101269315SQ20081005494
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月12日 優先權日2008年5月12日
發明者李俊國, 薇 田, 閆小林 申請人:河北理工大學