專利名稱：用多孔礦物制備復合光催化劑及其方法
技術領域：
本發明涉及一種無機功能材料的制備，尤其是以多孔礦物為載體，負載寬禁 帶n型半導體制備光催劑及其方法。技術背景以Ti02為代表的n型半￥體的非均相光催化技術，實現通常情況下難以實現 的催化氧化反應，而且催化劑本身無毒、無刺激性、難溶于溶劑，化學性質穩定， 因而在處理低濃度高危害性的有機物污染方面達到了傳統處理方法無法企及的 效果。由于其幾乎能夠無選擇的礦化各種有機污染物，因而在土壤、水質和大氣 污染治理以及抗菌等領域都展現出廣闊的前景。隨著社會發展和人們健康需求的 提高，這種高效、清潔、安全的有機污染物處理技術正得到越來越多的關注。目前光催化技術推廣的主要障礙在于成本過高、效能不穩定。無論是催化劑 還是光源、反應器，都迫切地面臨降低成本的問題。而且，必須采取有效措施解 決光催化劑因使用不當等原因引起的中毒問題，保證光催化反應達到預期的效 果。非固載的光催化劑粉體在使用過程中，由于顆粒度小，因而回收困難、容易 中毒，且當溶液中有高價陽，子時不易發散。固載后上述問題基本得到了解決，目前所采用的載體大多為無ia材料，主要是硅酸鹽和金屬。玻璃易成型、透光性好，但表面光滑，對催化劑的附著能力差。金屬類較昂貴，且同樣存在負載困難 的問題。這些載體主要的問題是成本較高、附著力差、催化劑易流失、比表面積 小、影響催化劑光活性。而且如果使用成本較低的溶膠-凝膠法進行負載，單次 負載量小，薄膜易開裂。己有的礦物載體負載氧化鈦研究論文包括"利用天然礦物承載Ti02制備光 催化功能材料的研究"，巖石礦物學雜志，2001, 20 ( 4) :445-448; "Ti(V沸石復 合物結構與光催化性能，"無機材料學報，2002, 17(6) :1301-1305;"天然斜發 沸石負載Ti02的光催化性能"，環境科學，2003，24(4):113-116;" 1102改性天然 沸石的光催化性能"，非金屬礦，2004，27(1) :14-16; "Surface effect of natural zeolite (clinopti^Lolite) on the photocatalytic activity of Ti02， Applied Surface Science" ,2005,252:1410 - 1416; "Fe摻雜與天然沸石載體 對Ti02光催化活性的影響"，高等學校化學學報，2006，27(1) :100-103; "Photodegradation of an azo dye using immobilized nanoparticles of Ti02 supported by natural porous mineral" , Journal of Hazardous Materials,2008, 152:1037-1044。天然礦物原料豐富、價格低廉，不僅可顯著降低催化劑成本，而且因其結構 特點通常具有一些特殊的性能。天然沸石內部具有大量規則且尺寸均一的微孔孔 道，具有良好的離子交換和吸附性能。天然硅藻土和蛋白石頁巖是生物成因的沉 積巖，由硅藻類硅質殘骸構成，體內遍布貫通的微米級孔道，有很強的吸附性能 和優異的熱穩定性。蒙脫石是一類具有雙電層結構的天然粘土礦物，具有優異的 離子交換性能。在其層間插入惰性組分后，可調節其層間距，顯著改善其吸附性 能。使用多孔礦物做載體材料，不僅具有明顯的成本優勢，而且比表面積大、吸 附能力強、附著力好、資源豐富、環境成本低，是不可多得的光催化劑載體材料。 不僅如此，如果采用人工改性方法，適當地修飾礦物的孔徑范圍，可以合理配置 光催化反應的傳質過程，提高光催化反應速率，降低催化劑中毒風險，明顯地提 高光催化劑效能。對于高表面活性的淺色多孔礦物，可以作為建筑內墻材料，具 有吸附、消光、保溫、調濕禾fl隔音等性能，與光催化半導體復合后具有室內空氣 凈化、消除甲醛和苯類有機污染物的功能。因此，多孔礦物負載的光催劑粉體及 其制品可廣泛用于工業、民用污水處理、涂料、吸附劑、環保建材、裝飾裝修材 料等領域，有助于光催化技術在有機污染物治理方面的進一步推廣應用。現有的 載體只是被簡單的提純，并沒有經過熱活化或化學活化。而活化后，載體的表面 能增大，更容易與光催化半導體發生鍵和，有利于實現比較牢固的固載。而且， 實際使用中發現，負載后未焙燒的樣品，在重復使用過程中光催化半導體容易脫 落，因此采用負載后以適當溫度焙燒的方法改善對光活性物質固載的效果。
發明內容
本發明目的是就在于針對上述現有技術的不足，提供低成本、大比表面積、附著力好的用多孔礦物制備，催化劑；本發明的另一 目的是提A—種附載寬禁帶n型半導體光催化劑的固載方法； 本發明的再一 目的是提供一種寬禁帶n型半導體光催化劑中毒后再生方法； 本發明的還一目的是將含寬禁帶n型半導體光催化劑單獨使用或作為涂料填料的應用。本發明的目的是通過以下方式實現的用天然多孔礦物和人工改性的多孔礦物制備成載體，負載具有光催化功能的n型半導體及復合半導體，所制得的催化劑應用于有機污染物的光催化降解或作 為涂料填料的應用，中毒后能再生。用多孔礦物制備復合光催化劑，是用天然多孔礦物或人工改性層狀礦物制成 的多孔礦物制備光催化劑載體，負載寬禁帶ii型半導體溶膠制成光催化劑。負載方法為溶膠-凝膠^漬法，包括以下順序和步驟將制備好的多孔礦物 載體與單一的半導體溶膠或一種以上半導體，按多孔載體55%~99%，半導體，攪拌均勻，陳化l-2天，90 12(TC干燥4 10h， 再經200 80(TC焙燒2~4h，得負載寬禁帶n型半導體光催化劑。用多孔礦物制備復合光催化劑再生方法，當用于高濃度污染的液相體系時， 催化劑中毒后能再生，其再生方法為將催化劑從體系中分離回收，水洗5次， 12(TC烘干l~4h， 200 800。C培燒l~4h。用多孔礦物制備復合光催化劑用途，制得的光催化劑能單獨用于污水處理或 空氣凈化使用，也能摻入到涂料、灰漿、膏體光惰性物質中混合使用，還能用于 有機污染物在液相或氣相環境中的光催化降解。本發明的目的還可以通過以下方式實現用天然多孔礦物制備催化劑載體，包括以下順序和步驟將天然多孔礦物粉碎至<100目，在300 900。C焙燒2~6h，加入質量濃度為10%~20%的112804或 HC1、 HN03或0.5%~5%的NaOH，在20。C 10(TC活化2h，過濾洗滌直至濾液呈 中性，150。C烘干6h，得到載體。所述的天然多孔礦物為天然沸石、膨潤土、硅藻土、珍珠巖、多孔蛋白石 或其混合物。用人工改性的天然層狀礦物制備多孔礦物載體，包括以下順序和步驟將天 然層狀礦物粉碎至<100目，經水洗沉淀法提純，得到精礦于12(TC烘干4h，加 入質量濃度為0.5%~1.5%的NaOH溶液中，攪拌2~6h，加入2~16g的表面活性 劑聚乙烯醇、聚乙二醇、六偏磷酸鈉、三乙醇胺或其混合物，攪拌l 4h，加入 4 60mL的成孔劑硅酸鈉、可溶性鋁鹽、可溶性鈦鹽或酯，攪拌l 4h，用NaOH 將漿液pH值調為10~13，若采用硅酸鈉作成孔劑則用H2S04將pH值調節為 9~11， 80。C水熱反應2 6天，過濾洗滌至濾液無Cr， 12(TC烘干4h， 500~800°C 焙燒8h，得到載體。人工改性的層狀礦物原料為高嶺石、伊利石、蒙脫石、蛋白石頁巖、滑石、 皂石、石墨、蛭石、云母、葉臘石中的一種或其混合物。寬禁帶n型半導體為Ti02、 ZnO、 Sn02、 Bi2W06、 SrTi03、 CuO、 Fe203、 Mn203中的一種或其復合物。'將寬禁帶n型半導體制備成溶膠或凝膠，包括以下順序和步驟 Ti02膠體的制備取86-93%份體積的鈦酸四丁酯、鈦酸酯、鈦酸異丙脂、 鈦酸正丙脂、鈦酸四乙酯、二正丁氧基鈦或四易丙氧基鈦其中的一種或其任意混 合物溶于無水乙醇或C<7的低元醇中，劇烈恒速攪拌。向其中逐滴加入體積比 為7-14%的濃HN03，攪拌l 3min，緩慢加入去離子水至溶液呈半透明狀，密 閉陳化2天，得到Ti02的前驅體溶膠，或者，100份pH值為1~3的HC1溶液 中，加入體積比為3 10Q/。份的TiCl4或其他鈦酸鹽，如硫酸鈦，硫酸氧鈦，三氯化鈦或其任意混合物，攪拌并升溫至80 95。C，保溫0.3 2h，再緩慢滴入lmol/L 的NaOH溶液調節pH = 5~7，得到Ti02的前驅體膠體。ZnO膠體的制備Zn(N03)2 *6H20或可溶性Zn鹽與水的比例為1/12~1/60， 混合制成溶液，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢調節溶液 pH=2.5~4，使Zn"聚沉形成半透明溶膠。Sn02膠體的制備SnCl2或溶于水或酸的二價或四價Sn鹽與18wt。/。鹽酸的 按照質量比為1/5-1/10混合使錫鹽溶解，加入SnCl2質量10-30倍體積的水和 3-8倍體積無水乙醇，攪拌l 2h，制得淺黃色的均勻透明溶膠，常溫陳化2天。Fe203膠體的制備FeGl3 6H20或可溶性二價或三價Fe鹽與水的比例為 1/7-1/20，混合并使鐵鹽溶解，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢 調節溶液pH^-7，使Fe離子聚沉形成半透明溶膠。Mn203膠體的制備固體MnCl2 2H20與水的比例為1/10~1/100，混合使 錳鹽溶解，加入錳鹽質量1-10倍體積的過氧化氫溶液為氧化劑，在強力攪拌下加入l: 1氨水調節溶液pH值至中性，獲得Mll203溶膠。SrTi03膠體的制備Sr(N03)2與溶劑的比例為1/30~1/45制成澄清溶液為A， 溶劑為水與冰醋酸體積比=1:1的混合溶液；取與硝酸鍶等摩爾量的鈦酸四丁酯溶 于10-20倍體積乙醇中，獲得溶液B，在攪拌條件下將B滴加到A溶液中，按 照鈦酸四丁酯1/30 1/45滴加丙三醇后攪拌1小時，獲得SrTi03溶膠。CuO膠體的制備固體Cu(N03)2 3H20與乙二醇液體比例為1/20-1/30配 成混合物，攪拌下升溫至40-50°C，待硝酸銅溶解，繼續升溫至60-8(TC保溫1 小時后，在充分攪拌下加入水直至CuO溶膠形成。積極效果本發明所制備的載體比表面積大、吸附能力強、附著力好、環境 成本低，且能夠顯著地提高光催化劑效能，降低催化劑中毒風險；制備的半導體 或復合半導體溶膠，光響應范圍涵蓋可見光和紫外光區，可有效利用光能，有利 于降低光源成本；采用溶膠-凝膠浸潰方法實現負載，條件溫和，分布均勻，工 藝簡單，便于批量生產。
具體實施例方式下面結合實施例作進一步詳細說明用多孔礦物制備復合光催化劑包括以下順序和步驟 ——載體的制備a.多孔礦物的活化處理'將天然多孔礦物粉碎至〈100目，在300—90(TC焙燒2—6h，得到粉末狀載 體；稱取100g投入260raL-520mL的質量濃度為10%-20%的1^04或HC1、 HN03、或 0. 5%-5%的Na0H中，在20。C-10(TC活化2h，過濾洗滌直至濾液呈中性，150。C烘 干6h，得到多孔載體。b.層狀礦物的多孔化處理將天然層狀礦物粉碎至〈，100目，經水洗沉淀法提純，得到精礦于12(TC烘干 4h，稱取10g投入200mL-600mL質量濃度為0. 5%_1. 5%的NaOH溶液中，攪拌2-6h， 加入2-16g的CTAB表面活性劑聚乙烯醇、聚乙二醇、六偏磷酸鈉或三乙醇胺或 其混合物，攪拌l-4h，加入4-60mL的成孔劑TE0S硅酸鈉、可溶性鋁鹽或可溶 性鈦鹽，攪拌l-4h，用Na0H將漿液調至pH40-13，若為堿性的成孔劑，如硅酸 鈉，則用H2S04,調至pH^9-11， 8CTC水熱反應2-6天，過濾洗滌至濾液無Cl—， 120 。C烘干4h, 500-80(TC焙燒8h，得到載體。該載體中，天然層狀礦物占總質量的 40%-90%，成孔劑的最終成分占總質量的10%-60%。 ——光催化劑的制備使用溶膠-凝膠法制備出多種n型半導體的前驅體溶膠，再將一種或多種半 導體溶膠按一定比例混合，攪拌卜3h，陳化2天，得到含水率>50%的復合半導 體膠體Ti02、 Zn0、 Sn02、 Sr7i0、 Fe203、 Mn203、 SrTi03、 CuO。Ti02膠體的制備取86_93%份體積的鈦酸四丁酯、鈦酸酯、鈦酸異丙脂、鈦 酸正丙脂、鈦酸四乙酯、二正丁氧基鈦或四易丙氧基鈦其中的一種或其任意混合 物溶于無水乙醇或C〈7的低元醇中，劇烈恒速攪拌。向其中逐滴加入體積比為 7-14%的濃麗03，攪拌1-3min，緩慢加入去離子水至溶液呈半透明狀，密閉陳化 2天，得到Ti02的前驅體溶膠，或者，IOO份pH值為l-3的HCl溶液中，加入 體積比為3-10。/。份的Tid4或其他鈦酸鹽，如硫酸鈦，硫酸氧鈦，三氯化鈦或其任 意混合物，攪拌并升溫至80-95。C，保溫0.3-2h，再緩慢滴入lmol/L的NaOH溶 液調節pH = 5-7，得到Ti02的前驅體膠體。ZnO膠體的制備Zn(N03)2 '6H20或可溶性Zn鹽與水的比例為1/12-1/60， 混箱制成溶液，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢調節溶液pH=2. 5_4， 使Zri2+聚沉形成半透明溶膠dSn02膠體的制備固體SnC,2或溶于水或酸的二價或四價Sn鹽與HC1 18 wt% 鹽酸的質量比為1/5-1/10，混合使錫鹽溶解，加入固體SnC12 10-30倍體積的水 和3-8倍體積無水乙醇，攪拌1-2h，制得淺黃色的均勻透明溶膠，常溫陳化2 天。Fe203膠體的制備FeC13 6H20或可溶性二價或三價Fe鹽與水的比例為 1/7-1/20，混合并使鐵鹽溶解，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢調 節溶液pH=3-7，使Fe離子聚沉形成半透明溶膠。Mn203膠體的制備固體MnC12 2H20與水的比例為1/10-1/100，混合使錳鹽溶解，加入錳鹽質量i-io倍體積的過氧化氫溶液為氧化劑，在強力攪拌下加入l: l氨水調節溶液pH值至中性，獲得Mn2(V溶膠。SrTi03膠體的制備Sr(W03)2與溶劑的比例為1/30-1/45制成澄清溶液為A，溶劑為水與冰醋酸體積比-l:l，取與硝酸鍶等摩爾量的鈦酸四丁酯溶于10-20倍 體積乙醇中，獲得溶液B，在攪拌條件下將B滴加到A溶液中，按照鈦酸四丁酯 1/30-1/45滴加丙三醇后攪拌1小時，獲得SrTi03溶膠。CuO膠體的制備:固體Cu(N03)2 3H20:與乙二醇液體比例為1/20-1/30配 成混合物，攪拌下升溫至40-50°C，待硝酸銅溶解，繼續升溫至60-80'C保溫1 小時后，在充分攪拌下加入水直至CuO溶膠形成。 ——負載方法采用溶膠-凝膠浸漬法，將制備好的多孔載體與純的或復合后的半導體溶膠， 按一定的質量比充分混合，攪拌均勻，陳化1天，90-12(TC干燥4-10h,再經 200-80(TC焙燒2-4h，得到負載型光催化劑。——催化劑中毒后再生方法將催化劑從體系中分離回收，充分水洗，12(TC烘 干l-4h， 200-800。C焙燒1-4h。——制得的催化劑能單獨使用，用于有機污染物在液相和氣相環境中的光催化降 解；也能將其摻入涂料、灰漿、膏體等光惰性物質中混合使用；實施例1吉林磐石產天然沸石粉碎篩分得到100目粉末，經40(TC焙燒lh制得活化 沸石載體。將5mLTid4滴入80mL無水乙醇中，加入0. 006g FeC13 6仏。攪拌2h 形成均勻的溶膠。取5mL溶膠加入5g載體，攪拌形成均勻的混合物，將其于120 。C下烘干12h， 300"C焙燒lh，制成Fe203-Ti(V沸石光催化劑。取0. 125g該光催 化劑于20mL濃度為20mg/L的甲基橙(一種偶氮染料)溶液中，太陽光照射2h， 其對甲基橙的脫色率超過80%,而且重復使用性能也很好。實施例2吉林產天然鈣基膨潤土，粉碎至100目，12(TC烘干4h。稱取5克膨潤土， 加入50mL水攪拌0. 5h，用lmol/L的HC1調整漿液pH=2，常溫下加入4 mL TiC14， 持續攪拌，升溫至85'C保溫30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液調節pH = 7， 形成的絮狀物經數次過濾、森滌，直至濾液中無游離Cr (以AgN03檢測)，然后 12(TC烘干4h，再經200。C焙燒2小時，得到1102/膨潤土光催化劑。將0. 5g催 化劑投入50 mL 7 mg/ L羅丹明-B溶液中，太陽光下照射2h，其脫色率可達 90%。實施例3吉林產天然沸石粉碎篩分得到100目粉末，經40(TC焙燒lh制得活化沸石 載體。取lOmL鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，劇烈恒速攪拌。向其中逐滴加入5滴濃HN03溶液，攪拌2 3min，緩慢加入去離子水至溶液半透明，停止攪拌，密 閉陳化48h。投入10g制備好的載體，恒速劇烈攪拌3 4h后，離心，用無水乙 醇沖洗1次，再用去離子水沖洗4次。將制得的樣品于120 "C下干燥6h， 200 °C 焙燒6h，得到Ti02/沸石光催化劑。其比表面積高達223 m2/g，脫色效果和COD 去除率均十分優異。實施例4將天然硅藻土或蛋白石頁巖經500—80(TC焙燒4h得到活化的硅藻土載體。 將Ti(0C4H9)4在劇烈攪拌下力卩入無水乙醇中，繼續攪拌30min后制得A液；準確 稱取5g氯化亞錫，加入18 wt。/。鹽酸中溶解，加入80mL水和20mL無水乙醇得到 溶液B。其中鈦酸丁酯水乙醇三乙醇胺鹽酸=1: 5: 7. 5:0. 1:0. 1 (體積 比)，Sn02的摩爾濃度為0.05。/。。劇烈攪拌下，將A液緩慢滴入B液中，繼續攪拌 lh，制得淺黃色的均勻透明溶膠，常溫陳化兩天。取20mL溶膠滴入2g活化的硅 藻土載體中，攪拌均勻，陳化12h，濾洗5次，120'C干燥4h、 40(TC焙燒3h， 得到Sn0-Ti02/硅藻土光催化劑。太陽光下照射5h，對偶氮染料的脫色率達到 96%。實施例5吉林產膨潤土，經水洗沉淀法提純，得到蒙脫石含量>95%的優質膨潤土。稱 取2 g膨潤土加入0. 24g NaOH和100 mL水中，強力攪拌2h，加入2g分散好的 CTAB，滴入lmL的PEG-200，攪拌lh。滴入5mL的TEOS，攪拌lh。移入40mL反 應釜中，8(TC水熱反應5天，過濾洗滌至濾液無Cr， 12(TC烘干4h， 700。C焙燒 8h,得到介孔粘土載體。將0. 5g Zn (N03) 2 6H20溶于10mL水中，用lmol/L的NaOH緩慢調節溶液pH=3， 使Zn2+聚沉形成半透明溶膠。加入3g制備好的介孔粘土載體，攪拌均勻，180 。C水熱陳化2h，將沉淀濾洗5遍，120。C烘干4h， 45(TC焙燒2h，得到ZnO/介孔 粘土光催化劑。在紫外燈(ll-W， 254 nm)照射條件下，將該催化劑用于羅丹明 -B的降解，光照0. 5h脫色率可達90%以上。實施例6將天然硅藻土或蛋白石頁巖經800'C焙燒5h，得到活化的硅藻土載體。取 10mL鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，劇烈恒速攪拌。向其中逐滴加入5滴濃HN03 溶液，攪拌2 3min，緩慢加入去離子水至溶液半透明，停止攪拌，密閉陳化48h。 投入10g活化的硅藻土載體，恒速劇烈攪拌3 4h后，120 "C下干燥6h， 200 °C 焙燒6h，洗滌3次，120 。C干燥4h，得到Ti(V硅藻土或Ti02/蛋白石頁巖光催化劑。稱取Ti02/硅藻土或TiO!/蛋白石頁巖光催化劑20g，加入滑石粉或大理石粉 100g，石膏10g，乳白膠15mL，羧甲基纖維素8g，加水量60mL左右，以能夠均 勻攪拌和開為宜。將混合料機械攪拌10 min，得到均勻細膩的膏體。將膏體均 勻涂刮于墻體表面，平均厚度lmm (特殊造型除外)。10m2的該墻體飾面，太陽 光照射5h，對12m3空氣中的甲醛氣體的去除率可達96.3V并具有防霉、調濕、 吸味的功能。實施例7吉林省產伊利石，粉碎至100目，12(TC烘干4h。稱取5克伊利石，加入50mL 水攪拌0.5h，用lmol/L的HCl調整漿液p1^2，常溫下加入4 mL TiCl4，持續攪拌， 升溫至85。C保溫30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液調節pH = 7，形成的絮狀物經 數次過濾、洗滌，直至濾液如無游離Cr (以AgN03檢測)，然后120'C烘干4h， 再經200'C焙燒2小時，得到Ti02/伊利石光催化劑。將0.5g催化劑投入50mL8mg/ L羅丹明-B溶液中，太陽光下照射2h，其脫色率可達92%。實施例8遼寧產蛭石，粉碎至100目，120'C烘干4h。稱取5克蛭石，加入50mL水攪拌 0.5h，用lmol/L的HCl調整漿液p1^2，常溫下加入4 mL TiCU，持續攪拌，升溫 至85。C保溫30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液調節pH = 7，形成的絮狀物經數次 過濾、洗滌，直至濾液中無游離Cr (以AgN03檢測)，然后120。C烘干4h，再經 200。C焙燒2小時，得到Ti02/蛭石光催化劑。將0.5g催化劑投入50mL 10mg/L亞 甲基蘭溶液中，太陽光下照it2h，其脫色率可達94%。
權利要求
1、一種用多孔礦物制備復合光催化劑及其方法，其特征在于，用天然多孔礦物或人工改性層狀礦物制成的多孔礦物制備光催化劑載體，負載寬禁帶n型半導體溶膠制成光催化劑。
2、 按照權利要求1所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，用 天然多孔礦物制備催化劑載體，包括以下順序和步驟將天然多孔礦物粉碎至〈100目，在300-900。C焙燒2-6h，加入質量濃度為10%-20%的[^04或HC1、戰 或0. 5%-5%的NaOH，在20°C-100。C活化2h，過濾洗滌直至濾液呈中性，150。C烘 干6h，得到載體。
3、 按照權利要求2所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，所 述的天然多孔礦物為天然沸石、膨潤土、硅藻土、珍珠巖、多孔蛋白石或其混 合物。
4、 按照權利要求1所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，用 人工改性的天然層狀礦物制備多孔礦物載體，包括以下順序和步驟將天然層狀 礦物粉碎至〈100目，經水洗沉淀法提純，得到精礦于12(TC烘干4h，加入質量 濃度為0. 5%-1. 5%的NaOH溶液中，攪拌2_6h，加入2-16g的表面活性劑聚乙烯 醇、聚乙二醇、六偏磷酸鈉或三乙醇胺中的一種或其混合物，攪拌l-4h，加入 4-60mL的成孔劑硅酸鈉、可溶性鋁鹽、可溶性鈦鹽中的一種，攪拌l-4h，用NaOH 將漿液pH值調為10-13，若采用硅酸鈉作成孔劑則用H2S(M每pH值調節為9-11， 80。C水熱反應2-6天，過濾洗滌至濾液無CI—, 120'C烘干4h， 500-800。C焙燒8h， 得到載體。
5、 按照權利要求4所法的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，人 工改性的層狀礦物原料為高嶺石、伊利石、蒙脫石、蛋白石頁巖、滑石、皂石、 石墨、蛭石、云母、葉臘石中的一種或其混合物。
6、 按照權利要求1所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，寬 禁帶n型半導體為Ti02、 ZnO、 Sn02、 Bi2W06、 SrTi03、 CuO、 FeA或Mn203中的一 種或其復合物。
7、 按照權利要求6所述的用多孔礦物制備復合光催化劑及其方法，其特征 在于，將寬禁帶n型半導體制備成溶膠或凝膠，包括以下順序和步驟Ti02膠體的制備取86-93%份體積的鈦酸四丁酯、鈦酸酯、鈦酸異丙脂、鈦 酸正丙脂、鈦酸四乙酯、二正丁氧基鈦或四易丙氧基鈦其中的一種或其任意混合 物溶于無水乙醇或C〈7的低元醇中，劇烈恒速攪拌。向其中逐滴加入體積比為 7-14%的濃麗03，攪拌l-3miJi，緩慢加入去離子水至溶液呈半透明狀，密閉陳化 2天，得到Ti02的前驅體溶膠，或者，IOO份pH值為1-3的HC1溶液中，加入體積比為3-109&份的TiC"或其他鈦酸鹽，如硫酸鈦，硫酸氧鈦，三氯化鈦或其任 意混合物，攪拌并升溫至80-95。C，保溫O. 3-2h，再緩慢滴入lmol/L的NaOH溶 液調節pH = 5-7，得到Ti02的前驅體膠體。ZnO膠體的制備Zn(N(]3)2 '6H20或可溶性Zn鹽與水的比例為1/12-1/60， 混箱制成溶液，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢調節溶液pH=2. 5-4， 使Zri2+聚沉形成半透明溶膠。Sn02膠體的制備固體Snd2或溶于水或酸的二價或四價Sn鹽與HC1 18 wt°/。 鹽酸的質量比為1/5-1/10，混合使錫鹽溶解，加入固體Snd2 10-30倍體積的水 和3-8倍體積無水乙醇，攪拌l-2h，制得淺黃色的均勻透明溶膠，常溫陳化2 天。Fe203膠體的制備FeC13 6H20或可溶性二價或三價Fe鹽與水的比例為 1/7-1/20，混合并使鐵鹽溶解，在不停的攪拌情況下，用lmol/L的NaOH緩慢調 節溶液p^3-7，使Fe離子聚沉形成半透明溶膠。Mn203膠體的制備固體MnC12 2H20與水的比例為1/10-1/100，混合使錳 鹽溶解，加入錳鹽質量i-io,倍體積的過氧化氫溶液為氧化劑，在強力攪拌下加 入l: l氨水調節溶液pH值至中性，獲得Mn203溶膠。SrTi03膠體的制備Sr(N03)2與溶劑的比例為1/30-1/45制成澄清溶液為A， 溶劑為水與冰醋酸體積比=1:1，取與硝酸鍶等摩爾量的鈦酸四丁酯溶于10-20倍 體積乙醇中，獲得溶液B，在攪拌條件下將B滴加到A溶液中，按照鈦酸四丁酯 1/30-1/45滴加丙三醇后攪拌1小時，獲得SrTi(V溶膠。CuO膠體的制備:固體Cu(N03)2'3H20:與乙二醇液體比例為1/20-1/30配 成混合物，攪拌下升溫至40-50°C，待硝酸銅溶解，繼續升溫至60-8CTC保溫1 小時后，在充分攪拌下加入水直至CuO溶膠形成。
8、 按照權利要求1所述的用多孔礦物制備復合光催化劑及其方法，其特征 在于，負載方法為溶膠-凝膠浸漬法，包括以下順序和步驟將制備好的多孔礦 物載體與單一的半導體溶膠或一種以上半導體，按多孔載體的55%-99%,半導 體45%-1%的質量比充分混合，攪拌均勻，陳化l-2天，90-12(TC千燥4-10h，再 經200-80(TC焙燒2-4h，得負載寬禁帶n型半導體光催化劑。
9、 按照權利要求1所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，當 用于高濃度污染的液相體系時，催化劑中毒后能再生，其再生方法為將中毒催 化劑水洗5次，120。C烘干1-4h， 200-80(TC焙燒1-4h。
10、 按照權利要求l所述的用多孔礦物制備復合光催化劑，其特征在于，制 得的光催化劑能單獨用于污水處理或空氣凈化使用，也能摻入到涂料、灰漿、膏 體光惰性物質中混合使用，用于有機污染物在液相或氣相環境中的光催化降解。
全文摘要
本發明涉及一種無機功能材料的制備，尤其是以多孔礦物為載體，負載寬禁帶n型半導體制備光催劑及其方法。用天然多孔礦物和人工改性獲得的多孔礦物制備成載體，負載具有光催化功能的n型半導體及復合半導體，所制得的催化劑應用于有機污染物的光催化降解或作為涂料填料的應用，中毒后能再生。本發明所制備的載體比表面積大、吸附能力強、附著力好、環境成本低，且能夠顯著地提高光催化劑效能，降低催化劑中毒風險；制備的半導體或復合半導體溶膠，光響應范圍涵蓋可見光和紫外光區，可有效利用光能，有利于降低光源成本；采用溶膠-凝膠浸漬方法實現負載，條件溫和，分布均勻，工藝簡單，便于批量生產。
文檔編號B01J21/20GK101322944SQ20081005102
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月28日 優先權日2008年7月28日
發明者任雪紅, 夏茂盛, 孫萌萌, 李芳菲, 蔣引珊, 兵 薛 申請人:吉林大學