一種焦爐氣甲烷化催化劑及其制備方法

專利名稱：：一種焦爐氣甲烷化催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于甲烷化催化劑
技術領域：
，特別涉及一種適用于焦爐氣中碳的氧化物(C0、C02)在甲烷化反應中的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：在合成氨系統中，甲烷化催化劑被用于低濃度碳氧化物的加氫甲烷化反應中，此工藝已比較成熟，此類甲垸化催化劑，其針對的碳氧化物的含量，在合成氣中僅1%2%，而焦爐氣中的碳氧化物的含量在7%10%，其含量相當的高。焦爐氣的綜合利用是我國的特殊國情。近年來，國家針對焦爐氣的應用經行了多方面的研究，目前，我國焦爐氣主要用于制氫、合成甲醇以及生產合成氨。在目前甲醇價格較高的情況下，生產甲醇具有較好的經濟效益。但從焦爐氣的組成上來看，氫多碳少，合成甲醇并不是最經濟的利用途徑。焦爐氣的典型組成如下表l:表1焦爐氣的典型組成名稱CH4C2H6N2C02COH2o2組成23-262-43-71.5-35-855-600.3-0.8而從能量利用率的對比來看，用焦爐氣通過甲垸化生產合成天然氣(SNG)再進一步制取CNG，其能量利用率可達80%以上，而焦爐氣制甲醇的能量利用率僅為52%59%。此外，由焦爐氣生產SNG-CNG，其工藝流程相對簡單，投資較低，具有更強的競爭力。焦爐氣甲烷化催化劑作為焦爐氣甲垸化工藝的核心部分，目前相關的比較成功的專利和文獻還沒有。因此，研究適用于焦爐氣甲烷化工藝的專用催化劑顯得很有必要。根據焦爐氣甲烷化原理我們可以看出，CO+3H2=CH4+H20+2.06X105J/mol(1)C02+4H2二CH4+2H20+1.65X105J/mol(2)CO+H20=C02+H2+4.1X104J/mol(3)2C0=C+C02+1.73X105J/mol(4)CH4=C+2H2-7.5X104Vmo1(5)對于焦爐氣來講，以焦爐氣組成為基準(100%,體積百分比)，每1呢的C0轉化為甲烷，氣體的絕熱升溫約為63'C;每1%的0)2轉化為甲烷，氣體絕熱升溫約50.5。C;因此焦爐氣甲垸化反應溫升比較大；而焦爐氣甲垸化過程中伴隨反應(4)和(5)，因此會造成系統析碳，生成的碳沉積在催化劑表面會造成催化劑失活，并且使床層阻力增加，裝置無法運行。因此，對焦爐氣甲垸化工藝的催化劑要求較高，通常需要同時具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點，同時由于焦爐氣的組成中含有部分高烴和氧，還要考慮催化劑在甲烷化過程中同時具有能將高烴轉化以及良好的抗氧化等性能。
發明內容本發明的目的是提供一種新的焦爐氣甲垸化催化劑。該催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點，同時還具有能將高烴轉化以及良好的抗氧化等性能。本發明的另一個目的是提供一種上述焦爐氣甲烷化催化劑的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種焦爐氣甲烷化催化劑，主要包括載體、活性物質和助劑等，其中以AU)3為載體，以鎳為主要活性組分，以Mg0為助劑；其中活性組分鎳以Ni0形式存在于該催化劑中，載體八1203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；主要組分質量百分含量分別為NiO含量為5%20%，AU)3的含量為30%80%，MgO的含量為1%50%。各主要組分質量百分含量可分別優選為NiO含量為5%12%，八1203的含量為50%70%，MgO的含量為10%40%。本發明焦爐氣甲垸化催化劑的制備方法，可通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將Al刀3與Mg0按比例(可按催化劑成品中A1203和MgO各自的含量計算)混合，并在100(TC150(TC煅燒310小時；通過在高溫下進行煅燒，使載體形成鎂鋁尖晶石結構；美鋁尖晶石MgAlA屬于立方晶系，其單位晶胞由32個立方密堆積的氧陰離子02—和16個在八面體空隙中的鋁離子Al"以及8個在四面體空隙中的鎂離子Mg2+組成，氧有4個金屬配位，其中3個處于八面體中，剩下l個處于四面體中，鎂鋁尖晶石的飽和結構使其具有較高的熱穩定性，它的晶相結構可以在高溫下保持不變，作為載體與活性組分不發生反應，且由于堿性鎂的加入，改變了Al203表面酸性，使催化劑載體表面呈中性或堿性，這樣的催化表面可以降低催化劑甲垸化過程中結碳的風險，保證催化劑的活性穩定。(2)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬的方法為將活性組分以硝酸鹽的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度8010(TC，溶液比重1.01.8，浸漬30分鐘，使活性組分以硝酸鹽形式浸漬于載體中；(3)、加熱分解浸漬結束后，在80150。C干燥15小時，之后再加熱到30055(TC進行加熱分解18小時；即制得所述的焦爐氣甲烷化催化劑產P叫o必要時，還可進行第二次浸漬活性組分和第二次加熱分解，方法分別同上述(2)步的浸漬活性組分方法和(3)步的加熱分解方法，制得所述的焦爐氣甲垸化催化劑產品。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明焦爐氣甲烷化催化劑以鎳為活性中心，載體使用A1A和MgO形成鎂鋁尖晶石的催化劑載體結構，其優點在于①堿性MgO加入可以中和Al203載體中的酸性中心使載體呈中性或弱堿性；這樣的催化劑可以使烴類裂解速度減慢，結碳頃向減弱以達到提高催化劑抗碳性的目的。②提高載體燒結溫度，在高溫下Al力3與MgO形成穩定性的鎂鋁尖晶石結構，減少NiO在高溫下與載體的相互作用；以保證催化劑在高溫下活性的穩定，達到對焦爐氣甲烷化工藝的適應。從而使該催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點，同時還具有能將高烴轉化以及良好的抗氧化等性能。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。以下各實施例中，涉及百分含量時均為質量百分比。實施例1本實施例焦爐氣甲垸化催化劑主要包括載體、活性物質和助劑等，其中以A:U03為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體AU)3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；NiO含量為20%，A1A的含量為70%，MgO的含量為10°/。。本實施例焦爐氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業原料的A1A與MgO(AL03與MgO的質量比為7:1)在球磨機內混合，磨料時間2小時；經球磨后的物料經預壓造粒，用壓環機按06X6ram壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進行煅燒，煅燒溫度控制在約100(TC，并在高溫下相對恒溫煅燒8小時；制得具有鎂鋁尖晶石結構的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在10(TC，溶液比重l.O，浸漬時間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為500°C，分解2小時；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟(2);(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3),即制得所述的焦爐氣甲垸化催化劑，其NiO含量為20%。實施例2本實施例焦爐氣甲烷化催化劑主要包括載體、活性物質和助劑等，其中以AW)3為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體Al203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；NiO含量為12%，A1A的含量為50。/0，MgO的含量為40°/0。本實施例焦爐氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業原料的Al^與MgO(Al203與MgO的質量比為5:4)在球磨機內混合，磨料時間2小時；經球磨后的物料經預壓造粒，用壓環機按06X6ram壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進行煅燒，煅燒溫度控制在1300°C，并在高溫下相對恒溫煅燒5小時；制得具有鎂鋁尖晶石結構的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在9(TC，溶液比重1.5，浸漬時間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為450°C，分解5小時；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟(2);(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3)，即制得所述的焦爐氣甲垸化催化劑，其NiO含量為12呢。實施例3本實施例焦爐氣甲烷化催化劑主要包括載體、活性物質和助劑等，其中以AU)3為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體Al203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；NiO含量為5%，ALA的含量為45。/。，MgO的含量為509L本實施例焦爐氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業原料的A1A與MgO(AL03與MgO的質量比為4.5:5)在球磨機內混合，磨料時間2小時；經球磨后的物料經預壓造粒，用壓環機按O6X6皿壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進行煅燒，煅燒溫度控制在150(TC，并在高溫下相對恒溫煅燒3小時；制得具有鎂鋁尖晶石結構的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在80。C，溶液比重1.8，浸漬時間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為400°C，分解8小時；即制得所述的焦爐氣甲垸化催化劑，其NiO含量為5。/。。實施例4本實施例為對上述實施例13所得焦爐氣甲烷化催化劑(分別對應催化劑型號CNJ-1、CNJ-2、CNJ-3)的活性測定。將各實施例制備的催化劑分別取15mL裝入①25X3.5咖的反應管，催化劑床程高度70皿，對催化劑進行活性測定。選用分析儀ZSP-876全自動色譜儀，熱導池檢測器，色譜柱TDX-Ol，碳分子篩，載氣H2，主要分析轉化氣中轉化氣中N2、CO、CH4、C02。北分廠3420色譜儀分析。毛細管色譜柱惠普公司PLOTA1203柱內徑0.35mm，柱長50米；日本島津C-R3A數據處理器。主要分析轉化氣中G及以上高級烴。原料焦爐氣組成見下述表2:表2活性測定原料焦爐氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在溫度35(TC下，用氫氣提壓到lMPa還原8小時，還原空速2000h—、還原結束后，斷開氫氣，通入水蒸汽和焦爐氣，焦爐氣空速4000h—、水碳比取0.9進行焦爐氣甲垸化反應。記錄反應結果如下述表3所示表3活性測定反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表3的數據可以看出，研制的三種焦爐氣甲烷化催化劑具有良好的焦爐氣甲垸化性能，并且活性組分的多少對催化劑的性能影響不是很大。選CNJ-2，在溫度40(TC，壓力lMPa下經過120小時壽命試驗，其結果見下述表4所示:表4壽命試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表4可以看出，本發明的催化劑表現出良好的活性穩定性，對(C0+C02)具有很高的轉化率，在焦爐氣甲烷化過程中，具有良好的抗氧化型，并且將焦爐氣中的少量高烴同時轉化掉。發明人還采用上述方法對其它各實施例所得的焦爐氣甲烷化催化劑進行了相關測定，均得到相似的測定結果；表明本發明催化劑確實具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、良好低溫活性、能將高烴轉化以及良好的抗氧化等優異性能。權利要求1.一種焦爐氣甲烷化催化劑，主要包括載體、活性物質和助劑，其中以Al2O3為載體，以鎳為主要活性組分，以MgO為助劑；其中活性組分鎳以NiO形式存在于該催化劑中，載體Al2O3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；主要組分質量百分含量分別為NiO含量為5％～20％，Al2O3的含量為30％～80％，MgO的含量為1％～50％。2.根據權利要求l所述的焦爐氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的各主要組分質量百分含量分別為NiO含量為5%12%，A1A的含量為50%70%，MgO的含量為腦40%。3.權利要求l所述的焦爐氣甲垸化催化劑的制備方法，包括下述主要步驟(1)、高溫煅燒制得載體:將Al203與MgO按比例混合，并在1OO(TC150CTC煅燒310小時，通過在高溫下進行煅燒，使載體形成鎂鋁尖晶石結構；(2)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬的方法為將活性組分以硝酸鹽的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度S010(TC，溶液比重1.01.8，浸漬30分鐘，使活性組分以硝酸鹽形式浸漬于載體中；(3)、加熱分解浸漬結束后，在80150'C干燥15小時，之后再加熱到300550'C進行加熱分解18小時；即制得所述的焦爐氣甲烷化催化劑產n4.根據權利要求3所述的焦爐氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于-在所述的(3)步加熱分解之后，再進行(4)步第二次浸漬活性組分和(5)步第二次加熱分解，方法分別同所述的(2)步浸漬活性組分的方法和(3)步加熱分解的方法。全文摘要本發明公開了一種焦爐氣甲烷化催化劑，以Al₂O₃為載體，以鎳為主要活性組分，以MgO為助劑；其中活性組分鎳以NiO形式存在于該催化劑中，載體Al₂O₃與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構；主要組分質量百分含量分別為NiO含量為5％～20％，Al₂O₃的含量為30％～80％，MgO的含量為1％～50％。該催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點，同時還具有能將高烴轉化以及良好的抗氧化等性能。本發明還公開了一種上述焦爐氣甲烷化催化劑的制備方法。文檔編號B01J23/78GK101391218SQ200810046429公開日2009年3月25日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者濤卿,斯貴先,楊寬輝,雄郭,韓續良申請人:西南化工研究設計院