專利名稱：：具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明是涉及一種具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途，屬于金屬催化劑
技術領域：
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背景技術：
：近年來研究發現具有中空結構的納米材料因具有低密度、易回收、節約成本及優良的表面滲透性而具有多種不同的應用性，例如光結晶、藥物傳輸、填充和催化劑，尤其在催化方面，具有中空結構的納米材料比普通實心結構的納米材料表現出更好的催化性能。另外，具有介孔結構的金屬材料因集合了一維納米材料及金屬本身的特性，也具備優異的物理和化學性能，特別是介孔金屬由于其特殊的孔結構、量子效應及界面耦合效應，使其在選擇性吸附與分離、太空材料、光電器件、電極材料等領域展現了引人注目的應用前景，尤其在催化領域有著更為意義深遠的實際應用價值，因為介孔金屬的孔徑剛好落在分子尺寸，可以作為分子"微反應器"；同時由于其豐富的拓撲結構和較大的比表面積，能夠更好地控制反應的選擇性和活性。因此，具有介孔結構的中空金屬球催化劑日益成為金屬催化劑領域的巿場需求，對這種催化劑的研究開發具有深遠意義。現有文獻中雖有中空金屬制備方法的報道，但該方法是將金屬原子沉積在硅球或金屬上，然后通過蝕刻或置換反應將模板除去，這種方法存在的缺陷是在去除模板過程中由于劇烈反應會導致中空結構破壞。
發明內容本發明的目的在于針對現有技術所存在的缺陷和巿場需求，提供一種具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途，為現有金屬催化劑領域增添一個新品種。本發明所提供的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述中空金屬球的球殼由粒徑大小為25nm的具有介孔結構的金屬納米粒子組成，球殼的外直徑為10~500nm，球殼的壁厚為25nm。上述金屬優選鎳、鈷、金、耙、釕、銥及銀中的任一種金屬。上述具有介孔結構的金屬納米粒子的表面修飾有占其總重量為0~10%的稀土元素，所述稀土元素優選鈰、釤、鑭及銪中的任一種元素。上述具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為10~50m2/g，孔徑為2~5nm，孔容為0.2~0.8cmVg。本發明的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，包括如下步驟1)在153(TC下，向表面活性劑溶液中逐滴滴加金屬鹽與稀土金屬鹽的混合溶液，滴畢，繼續攪拌515分鐘，得到渾濁溶液，其中表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為(200~2):1,金屬鹽與稀土金屬鹽的摩爾比為9:(1~0);2)在03(TC下，向上述混合溶液中快速加入金屬硼氫化合物水溶液，劇烈攪拌520分鐘，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為(4-6):1;3)過濾步驟2)中生成的黑色顆粒，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3~5次，即得到目標物。上述表面活性劑優選季銨鹽或季鱗鹽。上述金屬鹽優選鎳、鈷、金、鈀、釕、銥及銀金屬的有機鹽或無機鹽中的任一種。上述稀土金屬鹽優選鈰、釤、鑭及銪的水溶性無機鹽中的任一種。上述金屬硼氫化合物優選硼氫化鈉、硼氫化鉀或兩者的混合物。本發明制備的產品通過以下手段進行結構表征釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構；釆用在曰本JEOLJEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得的透射電鏡照片分析樣品的形貌結構。本發明所提供的具有介孔結構的中空金屬球可作為烯烴、炔烴、芳烴、酚類、腈類、硝基化合物或羰基化合物等含有不飽和官能團化合物的加氫催化劑，尤其對液相苯酴制備環己酮、液相麥芽糖制備麥芽糖醇及液相肉桂醛制備肉桂醇的加氫反應有明顯催化效果。與現有技術相比，本發明制備的具有介孔結構的中空金屬球的催化性能優于普通實心納米顆粒，且催化壽命長，可以重復使用多次而保持幾乎不變的催化效率；另外，本發明的制備工藝簡單、條件易控、成本低廉。圖1為實施例1所制得的樣品的N2吸一脫附等溫線;圖2為實施例1所制得的樣品的TEM照片；圖3為實施例2所制得的樣品的N2吸一脫附等溫線;圖4為實施例2所制得的樣品的TEM照片；圖5為實施例2所制得的樣品的催化壽命測試圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明1)在1530'C下，向ButPBr表面活性劑水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液，滴畢，繼續攪拌515分鐘，得到渾濁溶液，其中表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為20:1,金屬鹽與稀土金屬鹽的摩爾比為9:0;2)在25'C,向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，劇烈攪拌IO分鐘，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為4:1;3)過濾步驟2)中生成的黑色顆粒，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3~5次，即得到目標物一具有介孔結構的中空Pd球，用Pd(中空)表示。圖1為本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線，從等溫線形可確定為所得樣品具有介孔結構；圖2為本實施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為100nm,球殼的壁厚為5nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為16.2m2/g,孔徑為3nm,孔容為0.5cm3/g。將本實施例所得催化劑用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中，即在200mL高壓釜中依次加入0.1g催化劑、2.5g苯酚及35mL乙醇，密閉后充入l.OMPa氫氣，加熱恒溫于所需要的反應溫度12(TC;為消除擴散效應對反應動力學的影響，控制攪拌速度為1200rpm;觀察反應過程中的氫氣壓力隨時間的變化，并轉換為吸氫速率(im);反應產物用配有ECTM-WAX色譜柱和氫火焰檢測器的氣相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內，催化性能數據見表l所示。實施例21)在153(TC下，向ButPBr表面活性劑水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液和Ce(N03)3水溶液的混合溶液，滴畢，繼續攪拌515分鐘，得到渾濁溶液，其中表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為20:1，金屬鹽與稀土金屬鹽的摩爾比為9:1;2)在25'C，向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，劇烈攪拌20分鐘，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為4:1;3)過濾步驟2)中生成的黑色顆粒，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3-5次，即得到目標物一具有介孔結構的中空Pd-Ce球，用Pd-Ce(中空)表示。圖3為本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線，從等溫線形可確定為所得樣品具有介孔結構；圖4為本實施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29.4m2/g,孔徑為4nm，孔容為0.7cm3/g。將本實施例所得催化劑用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中，具體操作同實施例1中所述，其催化性能數據見表1所示。實施例3本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為2:1,其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為10nm，球殼的壁厚為2nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為50m2/g，孔徑為2nm,孔容為0.8cm3/g。實施例4本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為40:1,其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為150nm,球殼的壁厚為3nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為26m2/g,孔徑為3nm,孔容為0.6cm3/g。實施例5本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為80:1，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為200nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為21m2/g,孔徑為4nm，孔容為0.5cm3/g。實施例6本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為120:1，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為300nm,球殼的壁厚為5nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為17m2/g,孔徑為5nm，孔容為0.4cm3/g。本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為160:1，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為400nm,球殼的壁厚為5nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為15m2/g，孔徑為5nm,孔容為0.3cm3/g。實施例8本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為200:1，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為500nm，球殼的壁厚為5nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為10m2/g，孔徑為4.7nm，孔容為0.2cmVg。實施例9本實施例與實施例2的不同之處在于所用金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為6:1，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm，球殼的壁厚為4nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29m2/g，孔徑為4nm,孔容為0.7cm3/g。實施例10本實施例與實施例2的不同之處在于所用金屬硼氫化合物為NaBH4水溶液，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm,球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29.2m2/g,孔徑為4.2nm,孔容為0.7cm3/g。實施例11本實施例與實施例2的不同之處在于所用金屬硼氫化合物為NaBH4水溶液與KBH4水溶液的混合溶液，兩者混合的摩爾比為1:1,其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm，球殼的壁厚為4nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29.6m2/g,孔徑為4.2nm,孔容為0.7cm3/g。實施例12本實施例與實施例2的不同之處在于在0t:加入KBH4水溶液，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為75nm,球殼的壁厚為4nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為25.5m2/g，孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例13本實施例與實施例2的不同之處在于在3(TC加入KBH4水溶液，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為82nm，球殼的壁厚為5nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為24.5m2/g，孔徑為4nm,孔容為0.6cm3/g。實施例14本實施例與實施例2的不同之處在于所用表面活性劑為ButNBr，其余內容與實施例2所述相同。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為28.5m2/g,孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例15本實施例與實施例2的不同之處在于所用稀土金屬鹽為SmCl3，其余內容與實施例2所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Pd-Sm球，用Pd-Sm(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為78nm,球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為27.5m2/g,孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例16本實施例與實施例2的不同之處在于所用稀土金屬鹽為La(N03)3，其余內容與實施例2所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Pd-La球，用Pd-La(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為85nm,球殼的壁厚為5nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29.8m2/g，孔徑為4nm,孔容為0.7cm3/g。實施例17本實施例與實施例2的不同之處在于所用稀土金屬鹽為EuCl3，其余內容與實施例2所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Pd-Eu球，用Pd-Eu(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為78nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為27.2m2/g，孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例18本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為NiCl2,其余內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Ni球，用Ni(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為70nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為39m2/g,孔徑為3nm，孔容為0.5cm3/g。實施例19本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為CoCl2，其余內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Co球，用Co(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為70nm，球殼的壁厚為4nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為36.9m2/g，孔徑為3nm,孔容為0.5cmVg。將本實施例所得催化劑用于由液相肉桂醛制備肉桂醇的加氫反應中，即在200mL高壓釜中依次加入0.1g催化劑、2mL肉桂醛及40mL乙醇，密閉后充入1.0MPa氫氣，加熱恒溫于所需要的反應溫度120°C;為消除擴散效應對反應動力學的影響，控制攪拌速度為1200rpm;觀察反應過程中的氫氣壓力隨時間的變化，并轉換為吸氫速率(iT);反應產物用配有15%Apiezon(LyGasChrom(red)色譜柱和氫火焰檢測器的氣相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內，催化性能數據見表l所示。實施例20本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為AuCl3，其余內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Au球，用Au(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為80nm，球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為28.5m2/g，孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例21本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為RuCl3，其余內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Ru球，用Ru(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構;由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為72nm,球殼的壁厚為4nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為32.2m2/g,孔徑為4nm,孔容為0.6cmVg。將本實施例所得催化劑用于由麥芽糖制備麥芽糖醇的加氫反應中，即在200mL高壓釜中依次加入0.1g催化劑和25mL40。/。(質量比)的麥芽糖水溶液，密閉后充入2.0MPa氫氣，加熱恒溫于所需要的反應溫度120°C;為消除擴散效應對反應動力學的影響，控制攪拌速度為1200rpm;觀察反應過程中的氬氣壓力隨時間的變化，并轉換為吸氫速率(iT);反應產物用配有CARBOsepCOREGEL87C色譜柱和示差折光檢測器的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內，催化性能數據見表l所示。實施例22本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為IrCl3，其余內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Ir球，用Ir(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為85nm,球殼的壁厚為5nm;釆用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為29.2m2/g,孔徑為4nm，孔容為0.6cm3/g。實施例23本實施例與實施例1的不同之處在于所用金屬鹽為AgN03，其氽內容與實施例l所述相同，得到目標物一具有介孔結構的中空Ag球，用Ag(中空)表示。由本實施例所制備樣品的N2吸-脫附等溫線可確定為所得樣品具有介孔結構；由本實施例所制備樣品的TEM照片可見所得樣品為中空球，球殼的外直徑為60nm,球殼的壁厚為3nm;采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構，可知具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為40.8m2/g,孔徑為3nm,孔容為0.5cm3/g。實施例24將實施例2中用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應體系中的Pd-Ce(中空)催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第二次應用于實施例1中所述的由液相苯酴制備環己酮的加氫反應中。本實施例驗證了Pd-Ce(中空)催化劑進行二次使用的催化性能，具體見圖5所示。實施例25將實施例24中用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應體系中的Pd-Ce(中空)催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第三次應用于實施例1中所述的由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中。本實施例驗證了Pd-Ce(中空)催化劑進行三次使用的催化性能，具體見圖5所示。實施例26將實施例25中用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應體系中的Pd-Ce(中空)催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第四次應用于實施例1中所述的由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中。本實施例驗證了Pd-Ce(中空)催化劑進行四次使用的催化性能，具體見圖5所示。實施例27將實施例26中用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應體系中的Pd-Ce(中空)催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第五次應用于實施例1中所述的由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中。本實施例驗證了Pd-Ce(中空)催化劑進行五次使用的催化性能，具體見圖5所示。實施例28將實施例27中用于由液相苯酚制備環己酮的加氫反應體系中的Pd-Ce(中空)催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第六次應用于實施例1中所述的由液相苯酚制備環己酮的加氫反應中。本實施例驗證了Pd-Ce(中空)催化劑進行六次使用的催化性能，具體見圖5所示。由圖5可以看出本發明制備的具有介孔結構的中空金屬球具有催化壽命長，可以重復使用多次而保持幾乎不變的催化效率。對照實驗l在本對照實驗中未加入表面活性劑，其余內容按照實施例l所述，即可制得實心Pd納米顆粒，用Pd(實心)表示。將本對照實驗所得催化劑用在苯酚制環己酮的加氫反應中，其催化性能數據見表1所示。對照實驗2在本對照實驗中未加入表面活性劑，其余內容按照實施例2所述，即可制得實心Pd-Ce納米顆粒，用Pd-Ce(實心)表示。將本對照實驗所得催化劑用在苯酚制環己酮的加氫反應中，其催化性能數據見表1所示。對照實驗3在本對照實驗中未加入表面活性劑，其余內容按照實施例19所述，即可制得實心Co納米顆粒，用Co(實心)表示。將本對照實驗所得催化劑用在肉桂醛制肉桂醇的加氫反應中，其催化性能數據見表1所示。對照實驗4在本對照實驗中未加入表面活性劑，其余內容按照實施例21所述，即可制得實心Ru納米顆粒，用Ru(實心)表示。將本對照實驗所得催化劑用在麥芽糖制麥芽糖醇的加氫反應中，其催化性能數據見表l所示。表l上述催化劑的催化性能數據<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注-.iT是指單位質量金屬的吸氫速率，可用常用技術手段測量；Sm是活性比表面積，可用常用技術手段測量。從表1可以看出本發明制備的具有介孔結構的中空金屬球的催化性能優于普通實心納米顆粒。權利要求1.一種具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述中空金屬球的球殼由粒徑大小為2～5nm的具有介孔結構的金屬納米粒子組成，球殼的外直徑為10～500nm，球殼的壁厚為2～5nm。2.根據權利要求1所述的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述金屬為鎳、鈷、金、鈀、釕、銥及銀中的任一種金屬。3.根據權利要求l所述的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述具有介孔結構的金屬納米粒子的表面修飾有占其總重量為0~10%的稀土元素。4.根據權利要求3所述的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述稀土元素為鈰、釤、鑭及銪中的任一種元素。5.根據權利要求l所述的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于所述具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為1050m々g，孔徑為25nrn,孔容為0.2~0.8cm3/g。6.—種權利要求1所述的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟1)在15~30匸下，向表面活性劑溶液中逐滴滴加金屬鹽與稀土金屬鹽的混合溶液，滴畢，繼續攪拌515分鐘，得到渾濁溶液，其中表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為(200~2):1,金屬鹽與稀土金屬鹽的摩爾比為9:(1~0);2)在03(TC下，向上述混合溶液中快速加入金屬硼氫化合物水溶液，劇烈攪拌5~20分鐘，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為(4~6):1;3)過濾步驟2)中生成的黑色顆粒，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3~5次，即得到目標物。7.根據權利要求6所述的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為季銨鹽或季鱗鹽。8.根據權利要求6所述的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為鎳、鈷、金、鈀、釕、銥及銀金屬的有機鹽或無機鹽中的任一種。9.根據權利要求6所述的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，其特征在于所述稀土金屬鹽為鈰、釤、鑭及銪的水溶性無機鹽中的任一種。10.根據權利要求6所述的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法,其特征在于所述金屬硼氫化合物為硼氫化鈉、硼氫化鉀或兩者的混合物。11.一種權利要求1所述的具有介孔結構的中空金屬球的用途，其特征在于所述中空金屬球應用于烯烴、炔烴、芳烴、酴類、腈類、硝基化合物或羰基化合物的加氫催化反應。12.根據權利要求11所述的具有介孔結構的中空金屬球的用途，其特征在于，所述中空金屬球應用于液相苯酚制備環己酮的加氫催化反應。13.根據權利要求ll所述的具有介孔結構的中空金屬球的用途，其特征在于，所述中空金屬球應用于液相麥芽糖制備麥芽糖醇的加氫催化反應。14.根據權利要求11所述的具有介孔結構的中空金屬球的用途，其特征在于，所述中空金屬球應用于液相肉桂醛制備肉桂醇的加氫催化反應。全文摘要本發明公開了一種具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途，所述中空金屬球的球殼由粒徑大小為2～5nm的具有介孔結構的金屬納米粒子組成，球殼的外直徑為10～500nm，球殼的壁厚為2～5nm。所述具有介孔結構的中空金屬球可作為烯烴、炔烴、芳烴、酚類、腈類、硝基化合物或羰基化合物等含有不飽和官能團化合物的加氫催化劑，尤其對液相苯酚制備環己酮、液相麥芽糖制備麥芽糖醇及液相肉桂醛制備肉桂醇的加氫反應有明顯催化效果。本發明制備的具有介孔結構的中空金屬球的催化性能優于普通實心納米顆粒，且催化壽命長，可以重復使用多次而保持幾乎不變的催化效率；另外，本發明的制備工藝簡單、條件易控、成本低廉。文檔編號B01J23/50GK101279256SQ20081003794公開日2008年10月8日申請日期2008年5月23日優先權日2008年5月23日發明者俊劉,輝李,李和興申請人:上海師范大學