一種用于苯選擇加氫制環己烯的釕基催化劑的制備方法

專利名稱：：一種用于苯選擇加氫制環己烯的釕基催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明屬于化工
技術領域：
，是一種用于苯選擇加氫制環己烯的釕基催化劑的新型制備方法。
背景技術：
：環己烯具有活潑的雙鍵，作為一種重要的有機化工原料，被廣泛應用于醫藥、農藥、農用化學品、飼料添加劑、聚酯和其他精細化工產品的生產。特別是環己烯可以直接被氧化來制備合成聚酰胺纖維中大量使用的中間體環己酮和己二酸，從而大大縮短了s-己內酰胺和己二酸的生產路線。由于傳統上生產環己烯的方法例如環己醇脫水法、鹵代環己烷脫齒化氫法和Birch還原法等存在著生產流程復雜、收率低、成本高等缺點，致使環己烯僅應用于賴氨酸、氧化環己烯等高附加值的精細化工產品的生產，根本無法應用在生產環己醇、己二酸等工業需求較大的領域。苯選擇加氫制備環己烯具有成本低、收益高等優點，極具經濟價值，從而引起了國內外許多大公司和科研單位的重視。例如Philips石油公司、Allied公司、東麗公司、旭化成公司、住友化學公司、鄭州大學、中科院大連化物所等都開展了該工藝的技術開發工作。目前，苯選擇加氫制環己烯主要有三種方法，即液相法、氣相法和絡合法，巳研究的催化劑主要有釕Ru、釕Ru/載體、鉑Pt等。從環己烯的產率來看，基于液相法的釕基催化劑效果最好而且相關研究也最多。催化劑制備方法普遍采用沉淀法、浸漬法以制備催化劑前驅體，然后再用氫氣或其他還原劑還原。工業生產中采用這種方法制備的催化劑主要有釕粉末以及負載型釕催化劑，其中以釕粉末催化劑的催化性能最好。但由于釕粉末催化劑顆粒大、分散度低，故而其使用量大、催化劑成本高。因此如何控制活性中心釕的粒徑、提高分散度、降低催化劑成本，而同時保持較高的苯選擇加氫選擇性是釕催化劑制備中的關鍵問題。
發明內容本發明的目的在于提出一種負載均勻、催化效率高的用于苯選擇加氫制備環己烯的釕基催化劑的制備方法。本發明提供的苯選擇加氫用的催化劑的制備方法為首先采用環己烷/水混合溶劑體系制備催化劑的前驅體，然后在管式爐中通H2/Ar混合氣還原。具體如下在-104(TC的溫度范圍內，將載體L分散到環己烷溶液中，攪拌一定時間后，向上述懸濁液中逐滴滴加氯化釕和修飾劑前驅體的水溶液。繼續攪拌1030min后過濾烘干，制得催化劑的前驅體，其中負載溫度優選1025'C。將催化劑前驅體放入管式爐中進行催化劑的還原，還原條件如下H2/Ar混合氣體中H2體積占48%，流量為4060mL/min;還原溫度為200500°C，優選300400°C;還原時間為120480min;還原完畢即得到本發明所述催化劑。這種催化劑是一種負載型催化劑，當催化劑中載體L以其穩定氧化物形式計算重量為1g時，稱為1個單位。本發明制備的用于苯選擇加氫制備環己烯的催化劑是一種含釕和修飾劑在內的負載型催化劑，它由釕、修飾劑以及載體L組成，釕和修飾劑負載在載體L上，其中活性組分以金屬釕的形式存在，修飾劑以金屬氧化物形式存在。把載體折算為穩定氧化物形式，并以其重量為1，催化劑活性組分及修飾劑以其中的金屬元素的重量來計算，則催化劑中各組分的配比為載體L:釕質量比為1:0.010.16,修飾劑中的金屬元素M與釕的原子比為0~1。本發明所述制備方法為環己垸/水混合溶劑體系制備催化劑的前驅體，其中水的用量不超過載體L的孔容。本發明所述修飾劑中的金屬元素M可以是元素周期表中第IIA族、第VIII族，第IVA族金屬元素中的一種或幾種，優選第iiA族和第vm族中的一種或幾種。所述修飾劑的前驅體是上述金屬M的硝酸鹽或氯化物，如M是Sn、Fe、Ba時，所述修飾劑的前驅體可以是FeCl3、SnCl4、BaCl2、Ba(N03)2等。本發明提供的催化劑，催化劑優化后的各組分的配比為載體L:釕質量比為1:0.04(U2。本發明所述載體L選用不同孔道結構的二氧化硅介孔分子篩MCM-41、HMS或SBA-15，優選SBA-15。按照本發明提供的制備方法制備的負載釕催化劑，活性組分釕均勻分散在載體L上，此時，透射電鏡照片顯示催化劑中的釕顆粒分散度高、粒徑均一。圖l是釕催化劑的透射電鏡圖，圖中顯示活性組分釕均勻分散在載體L上，此時，催化劑中的釕顆粒分散度高、粒徑均一。本發明提供的催化劑的活性可用如下方法評價在0.5L不銹鋼間歇釜式反應器中考察催化劑活性。將苯、一定量的水、l個單位的催化劑、適量的添加劑硫酸鋅放入釜內。高壓釜密封后以2.0MPa的氫氣換氣3次，以除去釜中的空氣。預充氫氣2.0MPa后加熱到反應溫度后恒定氫壓，反應溫度為100-200°C,較優120-160°C，氫壓l-10MPa，較優3-6MPa，并開啟攪拌，攪拌速率為600-1000轉/分，較優大于750轉/分。以一定時間間隔取出反應樣品以氣相色譜分析其中的環己烷、環己烯及苯含具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例1:Ru/HMS催化劑的制備催化劑的制備采用環己垸/水的混合溶劑體系的制備方法。將1gHMS分散到30mL環己垸溶液中，在攪拌下，向上述懸濁液中逐滴滴加RuCl3水溶液(含RuO.Olg，0.04g、0.08g、0.12g，0.16g)，滴加完畢，繼續攪拌10min，過濾烘干。催化劑的還原處理在管式爐中進行。將烘干后的催化劑裝入管式爐中，通H2/Ar還原，氣體流量為50mL/min，還原溫度為200-500°C,還原時間為240min。MCM-41和SBA-15負載的催化劑的制備方法與HMS負載的催化劑相似，分別記作Ru/MCM-41和Ru/SBA-15。實施例2:Ru-Fe/SBA-15催化劑的制備催化劑的制備采用環己垸/水的混合溶劑體系的制備方法。將RuCl3(含Ru0.12g)和FeCl3(Fe與Ru的原子比分別為1:10、2:10、3:10)的混合水溶液逐滴滴加到1gSBA-15和30mL環己垸的懸濁液中以制備催化劑的前驅體，還原處理條件同實施例1。Sn和Ba修飾的催化劑采用上述同樣的方法制備。將錫鹽和鋇鹽分別預先溶解在混合液中，Sn與Ru的原子比分別為1:10、2:10、3:10，Ba與Ru的原子比分別為1:10、2:10、3:10、5:10、10:10，催化劑分別記作Ru-Sn/SBA-15和Ru-Ba/SBA-15。實施例3:Ru-Ba/MCM-41催化劑的制備催化劑的制備采用環己烷/水的混合溶劑體系的制備方法。將RuCl3(含Ru0.04g)和Ba(N03)2(Ba與Ru的原子比分別為1:10、2:10、3:IO)的混合水溶液逐滴滴加到1gMCM-41和30mL環己烷的懸濁液中以制備催化劑的前驅體，還原處理條件同實施例1。HMS負載的催化劑采用上述同樣的制備方法，其中催化劑中Ru的含量為0.08g，催化劑記作Ru-Ba/HMS。苯選擇加氫活性評價例1:Ru/HMS催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表一。苯選擇加氫活性評價例2:Ru/MCM-41催化劑催化劑用量為l個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度15(TC，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表二。苯選擇加氫活性評價例3:Ru/SBA-15催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度15(TC,氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表三。苯選擇加氫活性評價例4:Ru/SBA-15催化劑，還原溫度的影響催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，無機添加劑硫酸鋅4g,選擇加氫結果示于表四。苯選擇加氫活性評價例5:Ru-Fe/SBA-15催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表五。苯選擇加氫活性評價例6:Ru-Sn/SBA-15催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表六。苯選擇加氫活性評價例7:Ru-Ba/SBA-15催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表七。苯選擇加氫活性評價例8:Ru-Ba/MCM-41催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，無機添加劑硫酸鋅4g，選擇加氫結果示于表八。苯選擇加氫活性評價例9:Ru-Ba/HMS催化劑催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表九。苯選擇加氫活性評價例10:溫度的影響，催化劑為Ru-Ba(lO:5)/SBA誦15催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度130-170°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，無機添加劑硫酸鋅12g，選擇加氫結果示于表十。苯選擇加氫活性評價例ll:壓力的影響，催化劑為Ru-Ba(10:5ySBA-15催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C,氫氣壓力2.5-5.0MPa，攪拌速率1000轉/分，無機添加劑硫酸鋅12g，選擇加氫結果示于表十一。苯選擇加氫活性評價例12:攪拌速度的影響，催化劑為Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率600-1000轉/分，無機添加劑硫酸鋅12g，選擇加氫結果示于表十二。苯選擇加氫活性評價例13:硫酸鋅用量的影響，催化劑為Ru-Ba(lO:5)/SBA-15催化劑用量為1個單位，苯50mL，水100mL，反應溫度150°C，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉/分，選擇加氫結果示于表十三。表一、Ru/HMS催化劑的苯選擇加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a反應過程中環己烯的最高得率；b環己烯最高得率時的苯轉化率；環己烯最高得率時的環己烯選擇性；d環己烯最高得率時的反應時間。下同表二、Ru/MCM-41催化劑的苯選擇加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表三、Rn/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能釕負載量硫酸鋅(g)3得率(％)b轉化率(。/。)e選擇性C3/。)d時間(min)1010.784.412.352122.462.735.7124421.555.338,8118426.957.846.51012428.865.344.111表四、12wt.%Ru/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能還原溫度rc)a得率(0/。)d時間(min)20027.869.340.11430037.268.454.41440040.867.060.91850029.366.144.335表五、12wt.%Ru-jcwt.%Fe/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能Fe負載量~~硫酸鋅(g)3得率(％)~~b轉化率CM))e選擇性(n/。)d時間(min)005.050.310.030428.865.344.1110.6017.760.528.750.6429.878.238.0301.3015.850.831.161.3431.665.647.8302.2018.055.931.792.2428.065.442.846表六、12wt.%Ru-Jcwt.%Sn/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能Sn負載量硫酸鋅(g)"尋率(％)b轉化率(n/。)e選擇性(。/。)d時間(min)005.050.310.030428.865.344.1111.402.553.33.921.4422.957.239.7142.802.556.23.832.8415.935.244.3124.203.172.14.344.249.325.435.2218表七、12wt.%Ru-;cwt.%Ba/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性瞎Ba負載量硫酸鋅(g)"導率(％)b轉化率(y。)c選擇性(n/。)d時間(min)005.050.310.030428.865.344.1111.609.156.816.021.6430.756.252.4133.305.855.610.523.3431.671.244.1125.406.157.310.325.4439.975.652.7178.208.157.613.528.2441.772.057.51716.306.053.011.5216.3436.379.245.023表八、4wt.%Ru-xwt.%Ba/MCM-41催化劑的苯選擇加氫性倉lBa負載量3得率(％)b轉化率(n/。)c選擇性(。/。)d時間(min)0.526.877.934.4111.127.272.437.681.824.280.930.0302.725.671.535.8115.422.463.835.111表九、8wt.%Ru-Jcwt.%Ba/HMS催化劑的苯選擇加氫性能Ba負載量硫酸鋅(g)~~3得率(％)~b轉化率(M)￡選擇性(％)d時間(min)1.0417.580.421.851.0818.074.224,271.01214.159.523.451.01620.272.527.952.2415.369.122.143.6415.660.026.045.4418.566.128.0410.8417.165.826.04表十、溫度的影響，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能溫度("C)3得率(％)b轉化率(n/。)e選擇性(n/。)d時間(min)13036.871.251.62514047.078.859.61715050.879.663.81716032.970.946.41017027.369.129.58表十一、壓力的影響，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性倉l壓強(MPa)3得率(％)b轉化率(y。)e選擇性(。/。)d時間(min)2.542.077.354.3303.046.576.860.5204.050.879,663.8175.048.580.560.215表十二、攪拌速度的影響，Rn-Ba(10:5)/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能攪拌速度(rpm)"導率(％)~~b轉化率(n/。)°選擇性(％)d時間(min)60029.967.460.23570040.672.056.43080048.680.260.62090049.383.259.320100050.879.663.817表十三、硫酸鋅用量的影響，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能~硫酸鋅(g)a得率C5/。)~"b轉化率(0/。)e選擇性(。/。)d時間(min)08.157.613.52441.772.057.517848.082.458.2231250.879.663.8171647.682.557.71權利要求1、一種用于苯選擇加氫制環己烯的釕催化劑的制備方法，其特征在于在-10～40℃的溫度范圍內，在攪拌下將氯化釕和修飾劑前驅體的水溶液滴加到載體L的環己烷懸濁液中，繼續攪拌10～30min后過濾烘干制得催化劑前驅體；在H2/Ar混合氣氛下進行催化劑的還原，H2/Ar流量為40～60mL/min，還原溫度為200～500℃，還原時間為120～480min，H2/Ar混合氣體中H2占4～8％的體積比，還原完畢即制得所需催化劑；催化劑中各組分的重量比是載體L∶釕為1∶0.01～0.16，修飾劑中的金屬元素與釕的原子比為0～1；修飾劑前驅體為元素周期表中第IIA族、第VIII族、第IVA族中的金屬元素的氯鹽或硝酸鹽；載體L為有不同孔道結構的二氧化硅介孔分子篩MCM-41、HMS或SBA-15。2、根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于還原溫度為30040(TC。3、根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中各組分的重量比是載體L:釕為1:0.040.12。4、根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前驅體制備步驟中，水的用量不大于載體L的孔容。5、根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于修飾劑前驅體為Fe、Sn或Ba的氯鹽或硝酸鹽。全文摘要本發明屬于化工
技術領域：
，具體是一種負載均勻、催化效率高的用于苯選擇加氫制備環己烯的釕基催化劑的制備方法。該催化劑制備方法通過環己烷/水混合溶劑體系制得催化劑的前驅體，然后經H₂/Ar混合氣還原后制得。催化劑由釕、修飾劑和介孔二氧化硅載體L組成。其中催化劑的活性組分為釕，它以金屬狀態存在，修飾劑為金屬氧化物，其前驅體選自元素周期表中第ⅡA族、第Ⅷ族，第ⅣA族金屬元素的硝酸鹽或氯化鹽，釘和修飾劑通過所述制備方法均勻負載在載體L上。該催化劑用于苯選擇加氫制環己烯的反應時，具有比工業苯選擇加氫催化劑釘用量低以及較高苯選擇加氫活性和選擇性的優點。文檔編號B01J29/03GK101219391SQ200810033320公開日2008年7月16日申請日期2008年1月31日優先權日2008年1月31日發明者喬明華,娟卜,范康年申請人:復旦大學