專利名稱：過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發明屬于氣凝膠材料制備技術領域，具體涉及一種過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧 化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法。
技術背景氣凝膠是一種由納米量級超細微粒或高聚物分子相互聚集構成納米多孔網絡，并在孔 隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料，其孔隙率可達80~99.8%，孔洞尺寸一般在 l-100nm之間，密度范圍可在3~600mg/cm3之間。由于氣凝膠材料具有獨特的性能，如楊氏模量和熱導率低、表觀密度小、折射率小以 及比表面積高等，它的可應用領域非常廣泛例如Si02氣凝膠已成功應用于粒子檢測器、 隔熱天窗以及太陽能收集作用的夾層窗等方面；Si02和八1203氣凝膠被廣泛應用于催化劑 載體；而在慣性約束聚變與強激光實驗研究方面，氣凝膠材料以其密度低、吸附性與成型 性好以及結構易控制等特點，成為一種重要的靶候選材料。目前，應用溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝己經制備出了多種氣凝膠。其中，Si02、 八1203和Ti02等氧化物氣凝膠的制備工藝已經比較成熟。這些氧化物氣凝膠的制備過程通 常為以金屬醇鹽的溶液(如醇溶液)為前驅體，通過水解和縮聚獲得相應的溶膠；隨著 水解和縮聚的持續進行，小的溶膠顆粒逐漸長大、交聯，形成較大的無定形粒子；溶膠繼 續縮聚，直到大部分顆粒相互交聯，使得溶膠不能流動，形成了初始濕凝膠；初始濕凝膠 經過老化，使交聯的骨架進一步牢固，再經多次洗滌除去雜質，進行超臨界流體干燥過程， 最終獲得氣凝膠材料。這種方法也是溶膠凝膠法中的經典方法。除了上述的幾種氣凝膠材料以外，其它很多種類的氣凝膠也可以通過以金屬醇鹽為前 驅體的方法制備而得。然而，很多金屬醇鹽，特別是過渡金屬醇鹽，價格昂貴甚至極其難 以獲得。二價金屬氧化物(如銅、鎳、鎘、錳、鈷等元素的二價氧化物)難以形成三維網 絡結構，更使得其氣凝膠的制備非常困難。Alexander E. Gash等人報道了用無機鎳鹽溶液 與有機環氧化物反應制備鎳基氣凝膠的新工藝，并用此方法制備了 Fe2Cb和0203等一系 列的過渡金屬基氣凝膠。而Bmdy J. Clapasaddle等人也運用此方法制備了多種過渡金屬摻 雜二氧化硅氣凝膠材料。甘禮華、任洪波等人也對氧化鐵氣凝膠的制備做出了許多工作。 但是Alexander E. Gash等人的方法制備的氣凝膠種類有限、強度較低、而且較難以成型，Brady J. Clapasaddle等人的工藝也僅僅解決了多種過渡金屬元素摻雜氣凝膠的制備。這些 方法還不能完全解決過渡金屬元素基以及其氧化物氣凝膠的制備難題。然而，過渡金屬氧化物氣凝膠的可應用前景非常廣泛，如多種高效氧化物催化劑都要 求材料具有高的比表面積和催化活性，過渡金屬氧化物氣凝膠材料正好符合空隙率和比表面積極高，催化活性中心(無定形的晶界、晶角和位錯豐富)極多等特點，在有機反應(如 芳香化合物的卞基化)、污水處理以及汽車尾氣處理等方面都可以有很好的應用；而且隨 著強激光實驗中的對靶材料的選取從簡單的輕質低原子序數材料發展到要求較高原子序 數氧化物的輕質材料過程，高原子序數過渡金屬(如鎢、鉭等)氧化物氣凝膠也越來越受 到重視。多種氣凝膠的制備，將滿足多種方面的應用需求。美國勞倫茲-利沃莫爾國家實驗室報道了采用環氧丙垸做凝膠促進劑制備鎳、鐵和鉻基 氣凝膠的方法，甘禮華、任洪波等人也報道了氧化鐵氣凝膠的制備工藝，而采用聚丙烯酸 為分散劑和環氧丙烷為制備多種過渡金屬氣凝膠的方法尚未見文獻和專利報道。 發明內容本發明的目的在于提供一種成本低廉、反應簡單、反應周期較短、適用范圍廣的過渡 金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法。本發明提出的過渡金屬基氣凝膠和過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法，采用無機分散溶膠凝膠法，具體步驟如下(1) 將過渡金屬無機鹽溶于乙醇，配制成過渡金屬離子乙醇溶液；(2) 向步驟(1)所得的溶液中依次加入去離子水、聚丙烯酸和環氧丙垸，攪拌均勻，靜置 1-360分鐘，得到凝膠；其中，金屬離子、乙醇、去離子水、聚丙烯酸、環氧丙烷的添加 比例為6mmol: 6~30ml: 0.5 15ml: 0.5-5ml: l-10ml;(3) 將步驟(2)所得凝膠在22-28。C溫度下老化12-16天，用乙醇洗滌，得到濕凝膠；(4) 將步驟(3)得到的濕凝膠采用二氧化碳超臨界流體干燥或常壓干燥，即得所需的過渡 金屬基氣凝膠；(5) 將步驟(4)得到的過渡金屬基氣凝膠在450-55(TC的溫度下熱處理5-8小時，即得到 所需的過渡金屬氧化物氣凝膠。本發明提出的復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法，復合過渡金屬氧化物氣凝膠為 過渡金屬基-過渡金屬基氣凝膠、二元或多元復合過渡金屬氧化物-過渡金屬氧化物氣凝膠、 過渡金屬基-主族元素氧化物氣凝膠或二元或多元復合過渡金屬氧化物-主族元素氧化物中 的任一種；采用無機分散溶膠凝膠法，具體步驟如下(1)將1種過渡金屬無機鹽溶于乙醇中，配制成摩爾濃度為0.2-lmol/L的過渡金屬離子乙醇溶液；將另l或幾種過渡金屬無機鹽或主族元素氧化物分別溶于乙醇中，分別配制 成摩爾濃度為0.2-lmol/L的過渡金屬離子乙醇溶液或主族元素離子乙醇溶液；(2) 將步驟(1)得到的幾種過渡金屬離子乙醇溶液按規定的體積比混合，向混合液中依次 加入去離子水、聚丙烯酸和環氧丙烷，攪拌均勻，靜置1-360分鐘，得到凝膠；其中，幾 種金屬離子之和、乙醇、去離子水、聚丙烯酸、環氧丙烷的添加比例為6mmol: 6 30ml: 0.5~15ml: 0.5-5ml: l-10ml;(3) 將步驟(2)所得凝膠在22-28。C溫度下老化12-16天，用乙醇洗滌，得到濕凝膠；(4) 將步驟(3)得到的濕凝膠采用二氧化碳超臨界流體干燥或常壓干燥；(5) 將步驟(4)得到的過渡金屬基氣凝膠在450-55(TC的溫度下熱處理5-8小時，即得到 所需的復合過渡金屬氧化物氣凝膠。本發明中，過渡金屬無機鹽為過渡金屬(IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VDB以 及W的金屬元素)離子氯化物的鹽類。本發明中，步驟(4)中所述常壓干燥為丙酮等低表面張力的溶劑替換常壓干燥法或采用 有機分子對凝膠進行修飾改性后的常壓干燥法。所述有機分子為三甲基氯硅垸或二甲基二 乙氧基硅垸等。利用本發明制備得到的以過渡金屬為主要成分的氣凝膠，其密度為60 300mg/cm3，而 經熱處理后獲得其過渡金屬氧化物氣凝膠，其密度為200 500mg/cm3。本發明制備的氣凝膠密度低、孔隙率高、結構完整，微觀顆粒小，達到納米量級。本 發明還大大的拓展了氣凝膠的制備范圍，成功解決了多種氣凝膠制備的難題。其原料易得、 成本低廉，對于催化劑生產、化工以及環境治理等領域，都有重要的意義。
圖1為實施例1銅基氣凝膠的SEM照片。 圖2為實施例2氧化銅氣凝膠的XRD圖譜。 圖3為實施例2氧化銅氣凝膠的SEM照片。 圖4為實施例5鉻基氣凝膠的FEGSEM照片。
具體實施方式
以下通過實施例及附圖進一步具體說明本發明。(各原料均為市售原料，無特別說明 純度均為化學純或分析純等級)實施例1:銅基氣凝膠的制備以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6mmol: 10ml: 15ml: 0.5ml: lml，充分攪拌的情況下依次添加各反應物，經過約40分鐘后得到凝膠。凝膠經過老化2周和乙醇洗滌3次后，進行二氧化碳超臨界干燥工藝，即可獲得銅基氣凝膠，其密度約為 80mg/cm3。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖l。 實施例2:氧化銅氣凝膠的制備以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6mmol: 10ml: 15ml: 0.5ml: lm，充分攪拌的情況下依次添加各反應物，經過約40分鐘后得到凝膠。凝膠經過老化2 周和乙醇洗滌3次后，進行二氧化碳超臨界干燥工藝，即可獲得銅基氣凝膠。再將銅基氣 凝膠于馬弗爐中50(TC熱處理6小時，即可制備得到氧化銅氣凝膠樣品，其密度約為 200mg/cm3 。根據X射線衍射儀分析可知，該樣品的化學組成為單斜晶氧化銅，如圖2。該產品的 微觀形貌如圖3所示。實施例4:鉻基氣凝膠的制備將氯化鉻溶解于乙醇中，配制成0.2mol/L的溶液。取30ml該溶液，在攪拌的情況下 滴加0.5ml的去離子水。待攪拌充分以后，再滴加0.8ml的PAA，最后再添加L3ml的環 氧丙垸(即氯化鉻、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙垸的比例約為6mrnol: 30ml: 0.5ml: 0.8ml: L3ml)，靜置約360分鐘凝膠。將凝膠經過老化和洗滌，再進行二氧化碳超臨界干 燥，即可得到絡基氣凝膠。該氣凝膠的密度約為60mg/cm3。實施例5:氧化鉻氣凝膠的制備以氯化鉻、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙垸的比例為6mmol: 6ml: 0.7ml: 0.8ml: 1.3ml，充分攪拌的情況下依次添加各反應物，經過約6分鐘后獲得凝膠。凝膠經過老化2 周和乙醇洗滌3次后，進行二氧化碳超臨界干燥工藝，即可獲得銅基氣凝膠，其密度約為 300mg/cm3。其微觀形貌如圖4。再將銅基氣凝膠于馬弗爐中50(TC熱處理6小時，即可制備得到氧化銅氣凝膠，其密 度約為500mg/cm3。實施例6:丙酮替換常壓干燥制備鐵基氣凝膠將氯化鐵、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷按照6mmol: 6ml: 0.7ml: 0.8ml:1.3ml的比例依次添加于容器中，充分攪拌后靜置1分鐘，即可獲得鐵基醇凝膠。該凝膠 經過老化2周、乙醇洗滌3次后，再用丙酮浸泡兩周，其中每隔3天換一次丙酮。最后將 凝膠取出，室溫條件下自然干燥，即可得到氧化鐵氣凝膠樣品，其密度約為5000mg/cm3。 實施例7:氧化鎳/二氧化硅納米復合氣凝膠的制備將氯化鎳溶解于乙醇與去離子水體積比為3: l的混合溶液中，配制成0.75mol/L的溶 液。再將此溶液在攪拌的情況下以體積比10: 1的比例與PAA混合，制備得到溶膠A。外，將正硅酸乙酯與乙醇、去離子水按體積比1:2:0.25混合均勻得到溶膠B。將溶膠A和 B按體積比6.4:1混合制得混合溶膠C。取C溶膠7.4ml，在充分攪拌的情況下依次添加環 氧丙烷2ml和氫氟酸0.04ml，靜置數分鐘凝膠。所得凝膠經過老化2周、洗漆3次后，進 行乙醇超臨界干燥工藝，即可獲得Ni、 Si原子比為1: 1的納米鎳基/二氧化硅復合氣凝膠。再將此氣凝膠置于馬弗爐中500'C熱處理，即可得到1: 1摩爾比氧化鎳/二氧化硅納 米復合氣凝膠。實施例8:氧化銅/氧化鎳納米復合氣凝膠的制備將氯化銅溶解于乙醇中，配制成0.75mol/L的溶液。取6.25ml該溶液，在攪拌的情況 下滴加5ml的去離子水。待攪拌充分以后，再滴加0.5ml的PAA，得到溶膠A。再將氯化 鎳溶解于乙醇中，配制成0.75mol/L的溶液。取6.25ml該溶液，在攪拌的情況下滴加5ml 的去離子水。待攪拌充分以后，再滴加0.5ml的PAA，得到溶膠B。將溶膠A和溶膠B混 合均勻，再添加6ml的環氧丙烷。充分攪拌后靜置數分鐘凝膠。將凝膠經過老化和洗滌， 再進行二氧化碳超臨界干燥，即可得到銅/鎳基氣凝膠。最后，將此氣凝膠在馬弗爐中加熱50(TC處理，即可得到摩爾比為1: 1的氧化銅/氧 化鎳納米復合氣凝膠。以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點，其目的在于使本領域的普通 技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施 例，即凡依本發明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本實用新型的保護范圍 內。
權利要求
1、一種過渡金屬基氣凝膠和過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法，其特征在于采用無機分散溶膠凝膠法，具體步驟如下(1)將過渡金屬無機鹽溶于乙醇，配制成過渡金屬離子乙醇溶液；(2)向步驟(1)所得的溶液中依次加入去離子水、聚丙烯酸和環氧丙烷，攪拌均勻，靜置1-360分鐘，得到凝膠；其中，金屬離子、乙醇、去離子水、聚丙烯酸、環氧丙烷的添加比例為6mmol∶6～30ml∶0.5～15ml∶0.5-5ml∶1-10ml；(3)將步驟(2)所得凝膠在22-28℃溫度下老化12-16天，用乙醇洗滌，得到濕凝膠；(4)將步驟(3)得到的濕凝膠采用二氧化碳超臨界流體干燥或常壓干燥，即得所需的過渡金屬基氣凝膠；(5)將步驟(4)得到的過渡金屬基氣凝膠在450-550℃的溫度下熱處理5-8小時，即得到所需的過渡金屬氧化物氣凝膠。
2、 一種復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法，其特征在于復合過渡金屬氧化物氣 凝膠為過渡金屬基-過渡金屬基氣凝膠、二元或多元復合過渡金屬氧化物-過渡金屬氧化物 氣凝膠、過渡金屬基-主族元素氧化物氣凝膠或二元或多元復合過渡金屬氧化物-主族元素 氧化物中的任一種；采用無機分散溶膠凝膠法，其具體步驟如下(1) 將1種過渡金屬無機鹽溶于乙醇中，配制成摩爾濃度為0.2-lmol/L的過渡金屬離子 乙醇溶液；將另1或幾種過渡金屬無機鹽或主族元素氧化物分別溶于乙醇中，分別配制成 摩爾濃度為0.2-lmol/L的過渡金屬離子乙醇溶液或主族元素離子乙醇溶液；(2) 將步驟(1)得到的幾種過渡金屬離子乙醇溶液按規定的體積比混合，向混合液中依次 加入去離子水、聚丙烯酸和環氧丙烷，攪拌均勻，靜置1-360分鐘，得到凝膠；其中，幾 種金屬離子之和、乙醇、去離子水、聚丙烯酸、環氧丙垸的添加比例為6mmol: 6-30ml: 0.5~15ml: 0.5-5ml: l-10ml;(3) 將步驟(2)所得凝膠在22-28r溫度下老化12-16天，用乙醇洗滌，得到濕凝膠；(4) 將步驟(3)得到的濕凝膠采用二氧化碳超臨界流體干燥或常壓干燥；(5) 將步驟(4)得到的過渡金屬基氣凝膠在450-55(TC的溫度下熱處理5-8小時，即得到 所需的復合過渡金屬氧化物氣凝膠。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述過渡金屬無機 鹽為IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 WB或M過渡金屬離子氯化物的鹽類。
4、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述常壓干燥為丙酮 替換常壓干燥法或采用有機分子對凝膠進行修飾改性后的常壓干燥法。5、根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述有機分子為三甲基氯硅垸或二 甲基二乙氧基硅垸。
全文摘要
本發明屬于氣凝膠材料制備技術領域，具體涉及一種過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法。本發明采用無機分散溶膠凝膠法，即以廉價的無機金屬鹽溶液為前驅體、聚丙烯酸為分散劑以及環氧丙烷為凝膠促進劑，通過溶膠-凝膠過程，結合超臨界干燥與熱處理工藝，制備了多種周期、多族過渡金屬基氣凝膠和過渡金屬氧化物氣凝膠材料。作為一種通用的制備方法，本發明具有原料便宜易得、反應過程簡單、反應周期較短等特點，并解決了很多過渡金屬氧化物氣凝膠難以制備的問題。
文檔編號B01J13/00GK101219360SQ20081003302
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優先權日2008年1月24日
發明者劉春澤, 吳廣明, 吳越華, 斌 周, 張志華, 翔 徐, 艾 杜, 軍 沈 申請人:同濟大學