一種同時治理含NO_x和SO₂混合污染物廢氣的方法

專利名稱：一種同時治理含NO_x和SO₂混合污染物廢氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時治理含NOx和S02混合污染物廢氣的方法，尤其是涉及電廠煙氣中 NO和S02的同時脫除方法。
背景技術：
酸雨的污染及其造成的危害已成為世界各國關注的環境問題之一。S02和NOx是排放量 最多、危害性最大的兩種污染氣體，也是形成酸雨的主要物質。在以煤為主要能源的國家， 煤燃燒產生的S02 U000 4000ppm)和NOx (300 800ppm)，是工業廢氣污染(酸雨危害) 的主要根源。
NOx是氮氧化物的統稱，包括N20、 NO、 N203、 N02、 &05等。NOx的危害性不僅在 于它是酸雨性氣體，而且NO與氟氯烴一樣可顯著破壞臭氧層，NO和N20同時也是溫室氣 體，NO能和烴在陽光下反應造成光化學污染。
大氣中95%以上的NOx為NO, N02只占很少量，煙道氣中的NOx90。/。以上也是NO。 由于NO反應能力較差，又難溶于水，因此，其脫除在技術上也就相當困難。經過多年的研 究己經開發了多種的脫硝方法。目前，工業上采用較多的為催化還原法。如專利 USP:4，221,768、 Swedish Patent 8404840-4、 USP:4,101，238、 US:4,048，112所公開的方法，但 該方法反應需消耗大量的還原劑，而且煙氣中的氮不能回收利用，造成寶貴的資源浪費。
日本專利P1659565j(1976)、 P181759c(1976)、 P63100918，A2(1988)所提出的同時脫除NOx 和S02的方法所采用氧化劑，如氯酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧等，液相氧化NOx等由于成 本高等原因而未能推廣開來。美國加利福尼亞大學Berkeley實驗室提出的黃磷法(見文獻 Nature, 1990， 343(11):151-153)，能同時脫除煙氣中的NOx和S02，但屬于全拋棄法。該法 要消耗大量的磷資源，而且其毒性大，操作要求較高。
20世紀70年代初人們提出采用Fe(II)-EDTA (EDTA表示乙二胺四乙酸二鈉)脫除廢氣 中NO， Fe(II)-EDTA和NO的反應式如下
Fe(//)-五Z)L4 +滯<~>尸e(//)-五D7M(M9) (1)
在以后的近三十年時間里，許多學者對這一反應進行了較為系統的研究，但目前仍未見工業 化報道，主要原因是由于Fe(n)-EDTA易被氧化為Fe(III)-EDTA (見參考文獻Bull, of theChem. Soc. of Jpn.， 1968， 41: 2234-2239. Ind. Eng. Chem. Res., 1987，26:1468-1472. Inorg. Chem.， 1990,29: 1705-1711. Ind. Eng. Chem. Res" 1993,32:2580-2594.)，而Fe(III)-EDTA不能絡 合NO，使吸收效率迅速下降。人們提出用生物催化還原法來再生Fe(II)(見參考文獻United States Patent US5891408. Biotechnol. Prog" 2003， 19: 1323-1328. J Chem Technol Biotechnol, 2004， 79: 835—841. Biotechnology and Bio engineering, 2005， 90: 433-441. Environ Sci Technol, 2005， 39: 2616-2623. J of Chem Technol and Biotechnol, 2006， 81: 306-311.)，但該法目前 只是處于探索階段，要在廢氣治理過程中得到大規模應用還有許多問題需要解決。

發明內容
本發明的目的是提出一種同時治理含NOx和S02混合污染物廢氣的方法。 本發明需要解決的技術問題是提供一種用Fe(II)-EDTA溶液脫除廢氣中NO和S02的方
法，使NO和S02的吸收同時進行，以克服現有技術存在的上述缺陷，降低濕法脫硫脫硝的
治理成本，提高濕法脫硫脫硝技術的市場競爭力。 本發明的構思是這樣的
利用含Fe(II)-EDTA和脫硫劑組成的吸收液同時吸收NO和S02， Fe(II)-EDTA氧化生成 的Fe(III)-EDTA采用活性炭做催化劑來催化還原再生為Fe(II)-EDTA， Fe(II)-EDTA催化再 生的基本原理如下
因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基團能促使Fe(III)-EDTA離解為Fe(in)和EDTA (反應(2)):Fe(瓜)-￡脂靴* > +五D7M (2)
Fe(IH)具有較強的氧化能力，活性碳的"電子結構既具有傳遞電子的能力，可成為Fe(m)離子 還原的中心，S02溶解在吸收溶液中產生的亞硫酸根作為還原劑，將Fe(III)還原再生成Fe(II) (反應(3))，亞硫酸根被氧化成硫酸根。
Fe(///) + S032— + 訓> 2S042- + Fe(//) + //2 <9 (3 )
Fe(II)在溶液中再與EDTA結合生成Fe(II)-EDTA (反應(4))，使吸收劑得以再生，吸 收液脫除NO的能力可以長期保持。
+幼7^——￡X>L4 (4)
本發明的方法是通過同時脫硫脫硝反應實現的在常規的反應器中，將亞鐵鹽、乙二胺四
乙酸二鈉(EDTA)和脫硫劑溶解在水溶液中用作吸收液，將含有NO和S02的廢氣通入，實現NO和S02吸收的同時進行。
所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽等，可以是氧化鈣(石灰)、氧化 鎂、Mg(OH)2或碳酸鈣(石灰石)等。
所述的廢氣中NO濃度范圍為100 1000ppm; S02的濃度范圍為500 3000ppm。
通常廢氣中會含有氧氣，02的濃度為0~20%。
操作壓力為常壓，溫度范圍為10~90°C，最佳值為30 60°C。
溶液的pH范圍一般為1~9，最佳值為4 7。
亞鐵鹽的濃度范圍為0.005~0.1 mol 1"，優選為0.02~0.06 mol r1。
EDTA的濃度范圍為0.01~0.2 mol K1，優選為0.04~0.15 mol 1"。
脫硫劑的濃度為0 0.3 mol r1。優選為0.005-0.3 mol l.1。例如氧化鈣的濃度范圍為 0.005~0.3 moll'1，推薦為0.01~0.1 mol 1";氧化鎂的濃度范圍為0.005-0.3 mol r1 ，推薦為 0.01~0.1 moll";碳酸鈣的濃度范圍為0.005 0.3moir1，推薦為0.01~0.1 mol 1"。
通常氣液比(體積流量比，M勺為10~300: 1，推薦氣液比為200: 1。
亞鐵鹽可從常用的硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中任選一種，優選硫酸亞鐵。
本發明對NOx和S02同時吸收的反應器沒有特別要求，NOx和S02的脫除可在常見的氣 液反應器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中進行。
本發明方法中的反應溶液可以再生將上述反應后的溶液通入用活性碳做催化劑的反應 器中再生，該反應器為常用的液固反應器，如固定床、淤漿床等，活性碳可為常用的椰殼活 性碳、木屑活性碳、煤質活性碳等，再生溫度為20~90°C，最佳溫度為50 80'C，再生pH 為1~9，最佳pH為3-7。再生以后反應溶液可以繼續使用。
換言之，本發明的方法可以如此連續進行上述的吸收液從反應器的頂部或上側部導入， 而含有NOx和S02的廢氣從反應器的底部或下側部導入繼續反應,反應以后的氣體連續從反 應器的頂部或上側部道出,而吸收液相反從反應器的底部或下側部流出，并導入含有活性碳的 液固反應器中,經過活化再生后繼續使用。
本發明通過采用Fe-EDTA溶液做吸收劑，活性碳做催化劑、亞硫酸鹽做還原劑再生NO 吸收活性組分Fe(II)-EDTA的方法，實現NO吸收劑的循環使用，實現NO和S02的脫除同 時進行，使氮氧化物和二氧化硫同時治理的成本大大下降。


圖l是本發明的一種流程圖。符號說明.
附圖中:1 -反應器，2-液固反應器,3-吸收液,4-含有NOx和S02的廢氣，5-活性碳，6-循環槽。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步闡述，但不能限制本發明的內。
實施例1
吸收實驗在直徑2cm、高100cm的填料塔中進行，氣液兩相逆流，空塔氣速為0.1m/s， 液體噴淋密度為5m3/m2.hr，吸收液500ml。
其中硫酸亞鐵濃度為0.02moll'1, EDTA濃度為0.04moir'， pH值為6， 氣體流量為200ml/minute，溫度為50'C;
氣體進口組成為NO: 480ppm， S02: 1500ppm， 02: 5.2%，其余為氮氣。 吸收液由塔頂進入填料塔吸收N0和S02，經塔底流入循環槽內，再從循環槽進入高50 cm、直徑2 cm裝有椰殼活性碳的固定床反應器中進行催化劑再生，反應溫度為8(TC、液體 在再生塔中以25mlmin-l的速度由下往上流動，離開再生塔的吸收液直接進入填料塔中吸收 N0和S02。氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在操作達到 穩定時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 150ppm。物流的流程圖如附圖1所示。
實施例2
反應器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 moll"的氧化鈣，在操作達到穩定 時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實施例3
反應器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 mol I"的氧化鎂，在操作達到穩定 時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實施例4
反應器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 mol l"的石灰石，在操作達到穩定 時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
權利要求
1.一種用Fe-EDTA溶液同時脫除廢氣中SO2和NO的方法，其特征是在常規的反應器中、常壓和10～90℃時，通入吸收液和含有SO2和NO的廢氣進行反應，氣液的體積流量比M3為10～300∶1；所述的吸收液是含有亞鐵鹽、乙二胺四乙酸二鈉和脫硫劑的pH1～9的水溶液；其中，亞鐵鹽的濃度范圍為0.005～0.1mol l-1；乙二胺四乙酸二鈉濃度范圍為0.01～0.2mol l-1；脫硫劑的濃度為0～0.3mol l-1；所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽。
2. 如權利要求1所述的方法,其特征是所述的溫度范圍為30 60°C ;氣液體積流量M3為200: 1。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的廢氣中NO濃度范圍為100~I000ppm; S02 的濃度范圍為500 3000ppm;廢氣中含有氧氣的濃度為0~20%。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的吸收液的pH范圍為4 7。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的鐵鹽的濃度為0.02~0.06 mol l";所述的乙二 胺四乙酸二鈉的濃度為0.04~0.15 mol l";所述的脫硫劑的濃度為0.005~0.3 mol l'1。
6. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的二價金屬氧化物是氧化鈣、氧化鎂或碳酸 轉；所述的氧化鈣的濃度范圍為0.005 0.3moir';所述的氧化鎂的濃度范圍為0.005~0.3 mol I'1;所述的碳酸鈣的濃度范圍為0.005~0.3 mol 1—1。
7. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的亞鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
8. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應后吸收液在20-90。C和pH為1~9時通 入用活性碳做催化劑的液固反應器中再生。
9. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的活性碳是常用的椰殼活性碳、木屑活性碳 或煤質活性碳等，再生溫度為50 80'C; pH為3~7。
10. 如權利要求1和8所述的方法,其特征是所述的在從常規的反應器中流出的吸收液導 入如權利要求8所述的液固反應器中。
全文摘要
本發明涉及一種同時治理含NO_X和SO₂混合污染物廢氣的方法。在常規的反應器中，通入含有亞鐵鹽、乙二胺四乙酸二鈉和脫硫劑的吸收液和含有SO₂和NO的廢氣進行反應，實現NO和SO₂吸收的同時進行。反應后吸收液可以通入用活性炭做催化劑的液固反應器中再生。是一種低成本的濕法脫硫脫硝技術，具有市場競爭力。
文檔編號B01D53/78GK101306308SQ200810032939
公開日2008年11月19日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者偉 李, 袁渭康, 陶力三, 龍湘犁 申請人:華東理工大學