用于吸熱反應的方法

專利名稱：用于吸熱反應的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學反應的方法，尤其涉及一種用于吸熱反應的方法。
背景技術：
列管式固定床反應器廣泛應用于化學工業和石油化工工業中的氣一固相催化反應過 程，是化工常用設備之一。 一般化學反應發生在充填催化劑的反應管內，反應過程多伴隨 吸熱或放熱，即在反應器的管程和殼程常伴有熱量的交換，因此必須將反應熱及時有效地 通過反應體或載熱體來供給或移出，以保證反應列管間的溫度均衡和避免催化劑的飛溫和 結焦。所以，反應器換熱效果的好壞將直接影響反應性能，從而影響原料的轉化率和產品 的收率。
對于反應溫度較高(通常在35(TC以上)的吸熱反應，通常采用熔鹽作為列管式固定 床反應器的載熱體。常用的方法是熔鹽首先在反應器殼體外加熱，當加熱到一定溫度后 即從反應器的下部進入反應器殼程，換熱后的熔鹽從反應器殼程的上部移出，該熔鹽在反 應器殼體外的循環過程的實現必須依賴于熔鹽泵。由于熔鹽的滲透性極強，而且存在一定 的腐蝕性，當溫度超過454'C時，熔鹽會發生輕微分解，在空氣存在下其腐蝕性隨溫度的 升高而增加，所以熔鹽在454"以上使用時還應用惰性氣體保護，這就給熔鹽循環系統的 熔鹽泵、管道及閥門等附件提出了較高的要求。
乙醇脫水制乙烯是一個典型的吸熱反應，其主化學反應式如下
C2H5OH ，，^￡廿C2h4 +H2o + 10 82&a〃mo/
該反應在列管式固定床反應器內完成，并通過熔鹽供熱。目前的常用方法是在反應 器殼體外建立一套熔鹽循環系統，以提供反應所需的熱量。具體方法是在反應器下部殼 體的徑向開設1 2個烙鹽入口，在反應器上部殼體的徑向開設1 2個熔鹽出口；在反應 器殼體外配備一套高溫熔鹽系統，該系統至少包括1個可容納所有鹽的貯罐、 一臺熔鹽 泵、 一套加熱器，以及相配套的管路、閥門、液面計等。在貯罐中的固態熔鹽用加熱器加 熱到熔融態，并升溫到反應所需溫度，然后用熔鹽泵送到反應器殼體內，供給反應熱量， 降溫后的熔鹽流回貯罐。這種方法的缺點是①由于熔鹽的流動性較差，給熱系數較小，而在反應器殼體上的熔鹽入出口的數量有限(一至兩個)，當裝置開車時，高溫熔鹽很難 在短時間內達到均勻分布，造成反應器的殼程內的軸徑向溫度分配不均，因此很難保證反 應列管間充分均勻的熱傳遞，而大多數的多相催化反應的反應速度快，是強吸(放)熱過 程，熱量必須及時有效地通過反應氣體及載熱體(如熔鹽)供給或移走，以保證反應列管 間的載熱體的軸徑向溫度均勻。針對以上乙醇脫水制乙烯的反應， 一旦溫度偏低，會導致 乙醇轉化率降低，并有利于分子間脫水生成副產物乙醚，但溫度過高，不僅會導致催化劑 積炭失活，縮短催化劑的使用周期，同時也增加了乙醇脫氫產物一乙醛的生成量，嚴重影 響產品質量。②由于外循環熔鹽進入反應器殼體時具有較大動能，熔鹽加料口附近的反應 列管和其它反應列管相比，受到較大的高溫熔鹽的沖擊而引起反應管振動。③熔鹽循環系 統比較復雜，尤其是對熔鹽泵的要求頗高，往往需要進口，無形中增加了裝置的成本，而 熔鹽循環系統的設計也占了反應系統的一大半，而且該系統運行的好壞往往起到決定性的 作用。
中國專利CN2443770Y中公開了一種列管式固定床反應器，該反應器通過在其上熔鹽 出口和下熔鹽入口處沿反應器器壁的圓周外設有一圈上環形通道和一圈下環形通道，并在 環形通道上設有一圈等寬、等間距但不等高的條形孔，孔的高度沿熔鹽流向從高至低順序 排列的技術方案，以保證反應列管間載熱體沿徑向溫差盡可能的小。但這種設計方法要求 對載熱體在環形通道內的流態分布做出精確計算，從而確定開孔尺寸；而且對反應器的制 造有較高的要求。
此外，列管式固定床反應器往往是在其管程走物料，因此在反應器的反應列管內充填 催化劑，為了防止催化劑自管的下端泄漏，反應管下端的結構通常采用管帽結構以及彈簧 加擋板的結構。其中的管帽結構是指，加工一個管帽，管帽內設置金屬濾網，管帽和管子 采用螺紋連接或卡口式連接。螺紋連接時，需在反應管下端加工外螺紋，管帽上端加工內 螺紋。卡口式連接時，需在反應管下端焊兩個卡塊，在管帽上相應開兩個L形槽口，安裝 時先將管帽的槽口對準反應管下端的卡塊上推，然后將管帽旋轉一個角度，將管帽卡緊在 反應管管端。缺點是①管帽結構占有一定空間，使反應列管的中心距加大，導致反應器 體積加大，不利于傳熱；②經過長時間的高溫操作后，螺紋連接很難拆卸，易造成反應管 的損壞；③管帽結構都需加工管帽，設置金屬網，以及對反應管的下端進行機加工，而反 應器內反應列管的數量往往較大，這就給設備加工增加了工作量，費用也相應增加。其中 的彈簧加擋板結構是指，加工一個彈簧，伸入反應列管下端，并在與反應列管連接的反應 器下管板的背面設置若干塊擋板，擋板上開設與反應管管口對應的圓孔，該圓孔直徑須小
4于反應管內徑，以防止彈簧從反應管內脫落，且該擋板通過螺釘固定于管板上。缺點是 ①需加工帶開孔的擋板，及對反應器下管板加工螺釘沉孔，使管板的厚度有所增加，為了 保證擋板的開孔和反應管管口一一對應，其加工精度要求較高；③擋板與管板屬于螺紋連 接，同上述管帽結構的螺紋連接一樣，經過長時間的高溫操作后，螺紋連接很難拆卸，給 反應管內催化劑的拆卸帶來不便。

發明內容
本發明主要解決的技術問題是現有技術中用于吸熱反應的列管式固定床反應器的載 熱體(熔鹽)系統配置繁瑣，造價昂貴，且反應器殼程內的軸徑向溫度分配不均，很難保 證反應列管間充分均勻的熱傳遞，從而影響反應溫度的控制；反應器內部分反應列管受高 溫熔鹽沖擊嚴重，引起反應管較大振動的問題，提供一種新的用于吸熱反應的方法。該方 法具有反應器結構緊湊，軸徑向溫差小，運行平穩的特點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種用于吸熱反應的方法，將 反應原料與在列管式固定床反應器反應列管中的催化劑接觸，反應生成反應產物，其中原 料選自乙醇、丁二醇、尿素或甲酰胺，所述反應器包括原料入口、反應器殼體、上下管板、 反應列管、反應產物出口，其特征在于反應器內設置至少兩根加熱管伸入熔鹽中，用于加 熱熔鹽，熔鹽位于反應器殼體內，反應列管外。
上述技術方案中，加熱管的優選方案為沿反應器殼體的圓周方向呈均勻分布。加熱管 設置位置的優選方案為加熱管從反應器上部殼體的軸向插入殼體內、或從反應器下部殼體 的軸向插入殼體內、或分別從反應器上部和下部殼體的軸向插入殼體內。加熱管內的電加 熱棒的最下端位于反應器的下管板之上，最上端位于反應器的上管板之下。反應列管優選 方案為下端設置凸肩，凸肩之上設置錐形彈簧。凸肩數量的優選范圍為2 6個，并沿反 應列管管壁圓周方向均勻分布。錐形彈簧的優選方案為其大端外徑與反應列管的內徑為過 盈配合，更優選方案為錐形彈簧的大端外徑與反應列管的內徑之差為1 6mm。
上述技術方案中，過盈配合指錐形彈簧的大端外徑大于反應列管的內徑。凸肩可以用 普通圓鋼制作，并與反應列管的管壁焊接固定，不會對反應列管造成損壞。拆卸催化劑時， 只要將錐形彈簧旋緊至大端外徑小于反應列管管壁內的凸肩內徑，即可將彈簧卸掉。
本發明中使用改進后的反應器，加熱管置于反應器殼體內，與反應器組成一體，構成 內部自然循環的結構形式，既保持了列管式固定床反應器原有的優點，又可省去在反應器 殼體外建立一套熔鹽循環系統，使反應器結構緊湊，大大節省了設備投資，簡化了反應器 操作流程。加熱管內設置的電加熱棒可同時加熱熔鹽，避免了由于熔鹽的流動性較差，給
5熱系數較小，很難在短時間內達到均勻分布，而造成反應器殼程內的軸徑向溫度分配不均。 裝置開車時，和傳統的載熱體高溫熔鹽通過反應器殼體上開設的1 2個徑向熔鹽入口進 入殼體的反應器相比，本發明的反應器熔鹽溫度分布均勻，沿軸徑向溫差較小，反應列管 間換熱效果較好，保證了反應達到較高的原料轉化率和產品收率。其次，內部自然循環的 結構形式，可有效避免由于外部循環高溫熔鹽進入反應器殼體時具有較大動能，而對反應 器殼體熔鹽入出口附近的反應列管產生沖擊，從而引起反應列管的振動。反應列管下端的 管壁內設置錐形彈簧，既可保持反應列管內的催化劑不泄漏，又可使反應氣體順利通過。 凸肩加錐形彈簧的結構，既不占有空間，又方便了反應列管內催化劑的拆卸，取得了較好 的技術效果。


圖1為列管式固定床反應器的結構示意圖。 圖2為圖1中節點I的放大圖。
在圖1中，l為原料入口， 2為上管板，3為加熱管，4為電加熱棒，5為反應列管，6 為反應器筒體，7為放清口， 8為下管板，9為反應產物出口， IO為徑向溫度計口， 11為 瓷圈，12為催化劑，13為軸向溫度計口， 14為熔鹽加料口。
在圖2中，15為錐形彈簧，16為凸肩。
圖1中，反應原料從原料入口 1進入反應器反應列管5中，與其中裝填的催化劑12 接觸，反應得到的產物從反應產物出口9流出。反應所需熱量由位于反應器筒體6內部、 反應列管5外部的熔鹽提供，通過加熱管3中的電加熱棒4對熔鹽進行加熱。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
6000噸/年乙醇脫水制乙烯裝置，以乙醇為原料，采用圖l所示的列管式固定床反應器， 采用氧化鋁催化劑。殼程溫度為45(TC，管程溫度為430'C，反應壓力為常壓，原料空速為 l.O小時"。反應器筒體直徑為1600毫米，熔鹽加料口位于反應器上部殼體的軸向，加熱管 外徑89毫米，從反應器上部殼體的軸向插入殼體內，在筒體內呈同心圓均勻分布，反應列 管外徑57毫米、錐形彈簧的大端外徑52毫米，反應列管下端的管壁內的凸肩的個數為4個， 且沿管壁圓周方向均勻分布。在反應器內直徑900毫米處沿圓周方向均勻設置4個徑向溫度 計，在反應器的軸向距離反應器下端l/3和2/3高度處分別設置2個溫度計。測得4個徑向溫度分別為427.5。C、 428.3°C、 429.1。C和428.6。C;測得2個軸向溫度分別為426.3。C和427.6。C。 設備運行平穩，乙醇的轉化率為99.5%，乙烯的選擇性為97.0%。
比較例1
某乙醇脫水制乙烯裝置的工藝條件和反應器結構參數均與實施例1相同，不同之處是， 反應器內未設加熱管，反應器殼體外建立一套熔鹽循環系統，熔鹽入口位于反應器下部殼 體的徑向，增加的熔鹽出口位于反應器上部殼體的徑向；反應管下端采用管帽結構，管帽 和管子采用螺紋連接。采用如實施例1所述的溫度計測試點排布，測得4個徑向溫度分別 為425.5°C、 428.8°C、 431.5。C和424.2°C;測得2個軸向溫度分別為422.3。C和428.6°C。 設備運行不到半年，熔鹽循環系統出現泄漏，反應溫度出現較大波動，對反應器內催化劑 的反應性能造成了一定的影響，另外反應列管的管帽和管子的連接螺紋出現卡死，很難拆 卸，其乙醇的轉化率為99.0%，乙烯的選擇性為96.5%。
實施例2
3000噸/年乙醇脫水制乙烯裝置，以乙醇為原料，采用圖l所示的列管式固定床反應器， 采用氧化鋁催化劑。殼程溫度為43(TC，管程為410'C，反應在常壓下進行，原料空速為0.8 小時—、反應器筒體直徑為1000毫米，熔鹽加料口位于反應器上部殼體的軸向，加熱管外 徑76毫米，分別從反應器上部和下部殼體的軸向插入殼體內，在筒體內呈同心圓均勻分布， 反應列管外徑45毫米、錐形彈簧的大端外徑40毫米，反應列管下端的管壁內的凸肩的個數 為2，且沿管壁圓周方向均勻分布。在反應器內直徑600毫米處沿圓周方向均勻設置4個徑 向溫度計，在反應器的軸向距離反應器下端l/3和2/3高度處分別設置2個溫度計。測得4個 徑向溫度分別為408.5。C、 407.9°C、 408.0。C和409.5。C;測得2個軸向溫度分別為408.3。C和 409.6'C。設備運行平穩，乙醇的轉化率為99.7%，乙烯的選擇性為97.1%。
實施例3
6000噸/年尿素低壓催化法制三聚氰胺裝置，以尿素為原料，采用圖l所示的列管式固 定床反應器，采用硅鋁膠催化劑。殼程溫度為375'C，管程為355。C，反應壓力為常壓，原 料空速為0.6小時—1。反應器筒體直徑為1800毫米，熔鹽加料口位于反應器上部殼體的軸向， 加熱管從反應器上部的軸向插入殼體內，在筒體內呈同心圓均勻分布。在反應器內直徑30020
毫米、600毫米處、900毫米處、1000毫米處分別設置4個徑向溫度計，在反應器的軸向距 離反應器下端1/4、 1/2、 3/4高度處分別設置3個溫度計。測得4個徑向溫度分別為375.5'C、 376.6°C、 376.rC禾口375.2。C;測得3個軸向溫度分別為374.9。C、 375.6。C禾口373.8。C 。設備運 行平穩，原料的轉化率為95.2%，產品收率為93.0%。
實施例4
3000噸/年1,4-丁二醇脫水制四氫呋喃裝置，以l，4-丁二醇為原料，采用圖l所示的列管 式固定床反應器，采用Y沸石催化劑。殼程溫度為30(TC ，管程為285'C,反應壓力為常壓， 原料空速為0.3小時—'。反應器筒體直徑為1000毫米，熔鹽加料口位于反應器上部殼體的軸 向，加熱管從反應器上部的軸向插入殼體內，在筒體內呈同心圓均勻分布。在反應器內直 徑600毫米處沿圓周方向均勻設置3個徑向溫度計，在反應器的軸向距離反應器下端l/3和 2/3高度處分別設置2個溫度計。測得3個徑向溫度分別為285.8'C、 284.6°C和286.1°C;測得 2個軸向溫度分別為283.9。C和284.6t:。設備運行平穩，原料的轉化率為99.8%，四氫呋喃 的選擇性為96.5%。
實施例5
3000噸/年甲酰胺脫水制氫氟酸裝置，以甲酰胺為原料，采用圖l所示的列管式固定床 反應器，采用氧化鋁催化劑。殼程溫度為32(TC ，管程為30(TC，反應壓力為常壓，原料 空速為2.0小時—、反應器筒體直徑為1200毫米，熔鹽加料口位于反應器上部殼體的軸向， 加熱管從反應器上部的軸向插入殼體內，在筒體內呈同心圓均勻分布。在反應器內直徑700 毫米處沿圓周方向均勻設置3個徑向溫度計，在反應器的軸向距離反應器下端l/3和2/3高度 處分別設置2個溫度計。測得3個徑向溫度分別為298.8'C、 300.5'C和299.rC;測得2個軸向 溫度分別為298.9"C和300.6'C。設備運行平穩，原料的轉化率為96.0%，產品收率為93.5%。
權利要求
1、一種用于吸熱反應的方法，將反應原料與在列管式固定床反應器反應列管中的催化劑接觸，反應生成反應產物，其中原料選自乙醇、丁二醇、尿素或甲酰胺，所述反應器包括原料入口、反應器殼體、上下管板、反應列管、反應產物出口，其特征在于反應器內設置至少兩根加熱管伸入熔鹽中，用于加熱熔鹽，熔鹽位于反應器殼體內，反應列管外。
2、 根據權利要求1所述用于吸熱反應的方法，其特征在于加熱管沿圓周方向呈均勻 分布。
3、 根據權利要求1所述用于吸熱反應的方法，其特征在于加熱管從反應器上部殼體 的軸向插入殼體內，或從反應器下部殼體的軸向插入殼體內，或分別從反應器上部和下部 殼體的軸向插入殼體內。
4、 根據權利要求1所述用于吸熱反應的方法，其特征在于反應列管下端的管壁內設 置凸肩，凸肩之上設置錐形彈簧。
5、 根據權利要求4所述用于吸熱反應的方法，其特征在于凸肩的個數為2~6個，且 沿管壁圓周方向均勻分布。
6、 根據權利要求4所述用于吸熱反應的方法，其特征在于錐形彈簧的大端外徑與反 應列管的內徑為過盈配合。
7、 根據權利要求6所述用于吸熱反應的方法，其特征在于錐形彈簧的大端外徑與反 應列管的內徑之差為1 6毫米。
全文摘要
本發明涉及一種用于吸熱反應的方法，主要解決以往技術中以熔鹽為載熱體的列管式固定床反應器軸徑向溫差大，反應列管振動較大，以及催化劑拆卸不方便的問題。本發明通過采用在反應器殼體內設置加熱管以及反應列管內設計凸肩加錐形彈簧結構的技術方案，較好地解決了該問題，可用于吸熱反應的工業生產中。
文檔編號B01J8/06GK101491752SQ20081003293
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者軍 劉, 吳一鳴, 偉 沈, 胡力智, 黃云群 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院