專利名稱：一種捕集回收二氧化碳的新型化學吸收劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于資源環境、化工技術領域，具體地說涉及用于二氧化碳捕集回收 的新型高效化學吸收劑。 背*技術二氧化碳是最主要的溫室氣體。過去20年中，排放到大氣中C02的3/4是由 化石燃料燃燒造成的。目前，大氣中CO2含量高達27500億噸，每年在碳循環中 的CO2約6600億噸，但每年因人類活動和森林退化額外產生257億噸C02，這些未 平衡的<:02約占碳循環的3.9%。隨著全球工業化進程的加快，在沒有大規模利用 不產生C02的新能源之前，化石燃料依然是人類現代社會的主要能源，因此，C02 產生量將越來越大。另一方面，C02是地球上最廉價和最豐富的碳資源，可以用 作化工原料、致冷劑、油田增產劑、惰性介質、溶劑和壓力源等。可是，目前全 世界每年只有1.1億噸C02被化學固定，用途和用量分別為尿素合成7000萬噸、 無機碳酸鹽制造3000萬噸、 一氧化碳合成600萬噸、水楊酸合成2萬噸，碳酸丙烯 酯合成數千噸。很顯然，C02的化學固定量不至ljC02排放量的P/。。當前，如何減 少CCb排放，降低大氣中C02的濃度，是人類現在面臨的最迫切需要解決的共同 難題。不管是資源化C02，還是封存C02，都涉及到捕集和分離C02等問題，世界 各國已經十分重視開發相應的C02回收以及凈化和再利用技術。對于移動式的 C02排放源如汽車尾氣，要實現C02的捕集是不現實的。但是，對于C02集中排 放源(如火力發電廠、水泥廠、煉鋼廠、煉廠等)進行C02捕集分離是可能的， 也是可行的。已有大量文獻報道了C02的捕集分離方法，例如吸收分離法、吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法、水合物法，等等。在這些方法中，吸收分離法是當前僅有的已進入工業規模試驗的技術路線，采用的主吸收劑為一乙醇胺(MEA 法)，迄今為止還沒有可以取代它的方法。盡管MEA法具有吸收速度快、吸收能力強、設備尺寸小等特點。但是，該 法也存在很多問題，如蒸汽消耗量大，溶液腐蝕性強，MEA易與煙道氣中氧氣 發生不可逆副反應(以下簡稱胺降解，氧化生成氨基乙酸、乙醛酸和草酸等副產 物)。這些副反應造成了胺的大量損耗，同時生成的副產物又加劇了設備的腐蝕， 由此形成惡性循環，影響了生產的正常進行。為了解決這些問題，國內外許多研 究者探討了一系列方法，取得了一些成效。這些方法集中于采用有機混合胺溶劑 代替單一的MEA。例如，巴斯夫公司開發了在MEA溶液中加入N-甲基二乙醇胺 (MDEA)，改善了吸收劑的吸收合解析特性，可是沒有解決胺降解及腐蝕問題。我國南化集團研究院在煙道氣等低分壓C02回收領域進行多年研究，開發了以一乙醇胺為主溶劑，添加幾種具有空間位阻的活性胺、抗氧化劑和緩蝕劑組成了適 用于回收低分壓C02的優良復合吸收劑。該復合吸收劑保持了一乙醇胺法的優 點，而且溶液吸收C02能力提高，再生能耗下降，基本消除一乙醇胺與氧氣的降 解副反應。但是，MEA法的解析溫度高、能耗較高等問題依然未得到徹底解決。 目前，國際上采用MEA法回收和儲存CO2的費用約為每噸30美元。由于費用較高， 該法沒有大面積推廣。[參考文獻J Environ Sci 20(2008)14; Chem Eng Process 45(2006)1047; Ind Eng Chem Res 44(2005)3702; Ind Eng Chem Res 44(2005)3099; Energy 31(2006)1520; Catal Today 115(2006)2; Energy 27(2002)607; Chem Ind Eng Process 25(2006)918;現代化工21(2001)53;現代化工24(2002)47;環境污染與 防治 25(2003)206; CN1403185; CN1354036; CN1546206; CN1546207; CN1660470;天然氣化工29(2004)10;天然氣化工28(2003)1;應用科技 28(2001)40; CN1076183; CN1657156; CN1895771;高分子材料科學與工程 16(2000)5; Energy 31 (2006)2556.],針對現有吸收劑的不足，本發明開發了一種新型高效吸收劑。 發明內容本發明的目的在于提供一種用于C02捕集回收的新型高效化學吸收劑。 本發明用于co2捕集回收的新型高效吸收劑，其特征在于該化學吸收劑由有機金屬化合物和溶劑組成，有機金屬化合物的化學式為 [XCH2YCH2Z]MOM[ZCH2YCH2X〗，其中M為鉍或者銻金屬元素，X、 Z為取代 苯基，即X=-C6(R1)(R2)(R3)(R4), Z=-C6(R5)(R6)(R7)(R8), Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R^、 R7、 Rs可以選自不同的取代基團，它們可以相同，也可以不同，X、 Z基團 均與金屬M原子形成化學鍵，Y為氧原子或者硫原子，Y和金屬原子M進行分 子內配位，有機金屬配合物的濃度為0.1~10摩爾/升；溶劑為有機化合物。溶劑 為有機化合物，優選醇類物質，尤其優選乙二醇、丙醇、乙醇等。本發明的吸收劑對C02的吸收能力大，吸收和解析速度快，再生溫度和再 生能耗低，對設備無損失，而且吸收劑廉價易得、無毒無污染、制備簡單、不含 鹵素元素、穩定性高以及可以多次重復使用。本發明可以廣泛應用于煙道氣、合成氨、天然氣、窯氣等工藝氣體的C02捕集回收。
具體實施方式
下面結合本發明實施例和比較例對本發明做進一步說明 實施例1在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物l (R卜R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為鉍)8.4 g、丙醇5 ml， 密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， CCb混合 氣的流速為50ml/min,利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣中C02 的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕集率接近 100Q^。每升吸收液對C02的吸收容量達到了 67g。 實施例2在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物1 (R^、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為鉍)8.4 g，乙二醇 5ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02 混合氣的流速為50 ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣 中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 67 g。 實施例3在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物2 (Rb R2、 R3、 R4、 R5、 R^、 R7、 Rg均為氫，Y為氧，M為鉍)8.1 g，丙二醇2 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02 混合氣的流速為50ml/min,利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣 中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02,表明C02的捕集 率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 160g。實施例4在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物2 (R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 、 Rs均為氫，Y為氧，M為鉍)8.1 g,乙二醇5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02 混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣 中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕集 率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 68 g。 實施例5在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物3 (R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rg均為氫，Y為氧，M為銻)6.4 g，乙二醇 10 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中CO2的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 40 g。 實施例6在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物3 (R卜R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.4 g，丙二醇 5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02), C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣 中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕集 率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 65 g。 實施例7在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物4 (R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8均為氫原子，Y為硫原子，M為銻金屬)6.7 g，乙二醇2ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣 (He/C02), CO2混合氣的流速為50ml/min,利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜 動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02,表 明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 164 g。 實施例8在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物4 (R" R2、 R3、 fU、 R5、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為銻)6.7 g，乙二醇 10 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 39 g。 實施例9在配有進氣口和出氣口的100 ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物 5 (R!為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 R<i、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為銻)6.9 g, 乙二醇5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02,表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 72 g。實施例10在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物6 (R!為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 R 、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.6 g， 丙二醇5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜動態檢測尾氣 中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02,表明C02的捕集 率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 70 g。實施例11在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物6 (Ri為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.6 g, 乙二醇10 ml,密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣 (He/C02), CO2混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜 儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02， 表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 40 g。 實施例12在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物6 (Ri為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 R 、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.6 g， 乙二醇5ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入CO2濃度為10X的混合氣(He/CO2)， C02混合氣的流速為50mlAnin，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 74 g。 實施例13在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物6 (Ri為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 Re、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.6 g， 乙二醇5ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入CO2濃度為10X的混合氣(He/CO2)， C02混合氣的流速為50ml/min,利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 72 g。 實施例14在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物7 (Ri為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 Re、 R7、 Rs均為氫，Y為氧，M為鉍)8.2 g， 丙二醇5ml,密封反應釜，攪拌5分鐘后通入CO2濃度為10X的混合氣(He/CO2)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 74 g。實施例15在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物8 (Ri為甲基，R2、 R3、 R4、 Rs、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為鉍)8.6 g， 丙二醇10 ml,密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣 (He/C02)， CO2混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜 儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02， 表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 42 g。 實施例16在配有進氣口和出氣口的lOOm!不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物9 (R2為甲基，Ri、 R3、 R4、 Rs、 Re、 R 、 Rs均為氫，Y為氧，M為銻)6.5 g， 乙二醇5ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入CO2濃度為10^的混合氣(He/CO2)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02，表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 69g。 實施例17在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物 10 (R2為甲基，Ra、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs均為氫，Y為硫，M為銻)6.8 g, 乙二醇5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)，C02混合氣的流速為50ml/min。利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不到C02,表明C02的捕 集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了 74 g。 實施例18在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物10 (R2為甲基，R,、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rs均為氫原子，Y為硫原子，M為 銻金屬)6.8g，乙二醇5ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10% 的混合氣(He/C02), CO2混合氣的流速為50ml/min,利用帶有熱導池檢測器的 氣相色譜儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測不 到C02，表明0)2的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到 了74g。實施例19在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物11 (R2為甲基，R!、 R3、 R4、 Rs、 R6、 R7、 Rg均為氫原子，Y為硫原子，M為 鉍金屬)8.6g，乙二醇10ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10 %的混合氣(He/C02)， CO2混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器 的氣相色譜儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢測 不到C02，表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達 到了43g。實施例20在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入有機金屬配合物12 (R2為甲基，R卜R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs均為氫原子，Y為氧原子，M為 鉍金屬)8.3 g,乙二醇5 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10 %的混合氣(He/C02)， CO2混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器 的氣相色譜儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中幾乎檢觀 不到C02，表明C02的捕集率接近100%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量達到了42g。為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下吸收劑作為對比例。 比較例1在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入0.61g單乙醇胺， 水10 ml，密封反應釜，攪拌5分鐘后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02)， C02混合氣的流速為50ml/min，利用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾 氣中C02的濃度。在通氣6分鐘內，尾氣中C02的濃度逐漸升高，由0.5%升至 2%，表明C02的平均捕集率為87.5%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量為36 g。比較例2在配有進氣口和出氣口的100ml不銹鋼反應釜中依次加入單乙醇胺0.49 g, 2— (二甲氨基)—乙醇(DEAE) 0.18 g,水10ml，密封反應釜，攪拌5分鐘 后通入C02濃度為10%的混合氣(He/C02), C02混合氣的流速為50ml/min,利 用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀動態檢測尾氣中C02的濃度。在通氣6分鐘 內，尾氣中C02的濃度逐漸升高，由0.4%升至1.8%，表明C02的平均捕集率 為89%。每升吸收液對C02氣體的吸收容量為37g。
權利要求
1. 一種捕集回收二氧化碳的新型化學吸收劑，其特征在于該化學吸收劑由有機金屬化合物和溶劑組成，有機金屬化合物的化學式為[XCH2YCH2Z]MOM[ZCH2YCH2X]，其中M為鉍或者銻金屬元素，X、Z為取代苯基，即X＝-C6(R1)(R2)(R3)(R4)，Z＝-C6(R5)(R6)(R7)(R8)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以選自不同的取代基團，它們可以相同，也可以不同，X、Z基團均與金屬M原子形成化學鍵，Y為氧原子或者硫原子，Y和金屬原子M進行分子內配位，有機金屬配合物的濃度為0.1～10摩爾/升，溶劑為有機化合物。
2、 根據權利要求1所述的化學吸收劑，其特征在于有機金屬配合物中的R" R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rg優選氫原子或者甲基。
3、 根據權利要求1所述的化學吸收劑，其特征在于有機溶劑優選醇類物質。
4、 根據權利要求3所述的溶劑，其特征在于醇類物質優選乙二醇、丙醇或 丙二醇。
全文摘要
本發明提供了一種捕集回收二氧化碳的化學吸收劑，其特征在于該化學吸收劑含有有機金屬化合物和溶劑，有機金屬化合物為有機金屬鉍氧化物或者有機金屬銻氧化物。本發明的吸收劑對二氧化碳的吸收能力大，吸收和解析速度快，再生溫度和再生能耗低，對設備無損失，而且吸收劑廉價易得、制備簡單、無毒無污染、穩定性高以及可以多次重復使用。本發明可以廣泛應用于煙道氣、合成氨、天然氣、窯氣等工業氣體的二氧化碳捕集回收。
文檔編號B01D53/14GK101264415SQ20081003120
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月6日 優先權日2008年5月6日
發明者代威力, 尹雙鳳, 張曉文, 羅勝聯 申請人:湖南大學