一種生產鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法

專利名稱：一種生產鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法
背景技術：
鄰苯基苯酚(0PP)是一種重要的新型精細化工產品和有機中間體，廣泛應
用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑、合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩 定劑和阻燃劑等領域。
國外生產鄰苯基苯酚的企業主要集中在日本、美國和德國，鄰苯基苯酚工業 化生產工藝及核心技術掌控在德國拜耳、日本三光、美國陶氏化學公司手中。我
國研究和開發以環己酮為原料生產鄰苯基苯酚技術始于20世紀90年代初期， 2003年鹽城市華業醫藥化工有限公司在國內首家建成200t/a0PP中試生產裝置， 目前逐步擴大到千噸級的生產規模。鄰苯基苯酚生產在國內尚屬于新產品開發階 段，其技術有待進一步發展。鄰苯基苯酚的生產工藝可以分為分離法和合成法兩 種，分離法是采用從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收鄰苯基苯酚。受資源的限 制，分離法生產鄰苯基苯酚的產量非常有限。合成法按使用原料不同，可分為聯 苯抱氧法、氨基聯苯重氮化水解法、聯苯磺化水解法、環己酮縮合脫氫法、氯苯 苯酚偶合法。環己酮縮合脫氫法是鄰苯基苯酚生產工藝中一條技術安全、原料環 保、流程相對簡單的工藝路線，該法尤其適合具有豐富的環己酮資源的企業進行 開發。環己酮縮合脫氫法的工藝流程為以環己酮為原料，在催化劑條件下縮合 脫水得到環己酮二聚體反應液，反應液經精制后得到純二聚體即2- (l-環己烯 基)環己酮，2- (l-環己烯基)環己酮經氣相脫氫反應生成鄰苯基苯酚粗產物， 產物再經過精制得到鄰苯基苯酚產品。
隨著以環己酮為原料生產的鄰苯基苯酚產品在食品防腐保鮮等方面的開發 應用，鄰苯基苯酚產品在國內外呈現良好的市場需求。目前我國鄰苯基苯酚生產 技術水平與世界先進水平相比，存在主要問題是環己酮單耗偏高及脫氫催化劑壽 命短的問題。脫氫催化劑制備技術的完善是推動鄰苯基苯酚生產技術進步的關 鍵。因此研究用于生產鄰苯基苯酚的脫氫催化劑的制備方法可推進本產品的生產 技術的發展，同時也將提升我國在精細化工行業中的國際地位。2_ (l-環己烯基)環己酮脫氫反應是以環己酮為原料制備鄰苯基苯酚的 步重要反應，反應式如下
該反應的實現是以環己酮縮合反應制備的2-(l-環己烯基)環己酮為原料， 在常壓連續流動固定床反應裝置上進行的連續反應。國內外專利報道該類脫氫催 化劑有銅鎂催化劑以及以活性炭或Y-Al203為載體的鉑系及其他金屬的負載型催 化劑。
國外專利如日本專利58180448和76179248以及美國專利4035428中分別介 紹了以聯二苯氧撐、2-環己烷基苯酚以及苯酚和二苯醚為原料生產鄰苯基苯酚過 程中所需脫氫催化劑的制備方法，生產上采用了貴金屬鉑系脫氫催化劑，但選擇 性和反應收率偏低。
國內文獻報導四川大學岳麗麗等以2-(l-環己烯基)環己酮為主的二聚物為 原料，用負載氧化鉀的脫氫催化劑脫氫合成了鄰苯基苯酚。其選擇性為60%，轉 化率98%。南京理工大學衛延安等以雙聚體環己烯基環己酮為原料經研制的催化 劑進行脫氫反應，得到高含量的鄰苯基苯酚，催化劑初期活很好，催化劑運行IOO 小時后，產品收率降到80%以下。襄樊學院化學化工系陳紅艷等研究了環己烯基 環己酮用合成的Pd-C催化劑氣相催化脫氫制鄰苯基苯酚，同時設計試驗了Ni、 Cu 負載于Al203上的催化劑用于脫氫反應。在一定條件下，以Pd-C作催化劑，產物中 鄰苯基苯酚含量可高達78%。 Ni、 01類催化劑的催化脫氫轉化率最高82%，選擇性 最高61%。國內文獻報道的結果表明貴金屬脫氫催化劑特別鉑系催化劑完全可用 于環己烯基環己酮脫氫制備鄰苯基苯酚，但制備的催化劑受制備工藝和脫氫條件 影響，活性各異，催化劑壽命評價時間短，從已有的報道看，催化劑的活性以及 對制備鄰苯基苯酚的轉化率、選擇性有待提高，。
有關針對環己酮為原料生產鄰苯基苯酚的脫氫催化劑的國內專利如 CN1947838A 、 CN 1490293A、 CN 1166604C、 CN 1911508等介紹了銅鎂系列、 鎳酮系列等非貴金屬負載型催化劑的制備方法，專利中對該類催化劑用于制備 鄰苯基苯酚生產的催化劑活性都有評價，但大都沒有考察壽命，除了 CN 1166604C專利介紹的催化劑使用時間為100、 200小時外，其他均沒做說明。非貴金屬催化劑在成本上與貴金屬催化劑相比有很大的優勢，但此類催化劑在 用于鄰苯基苯酚生產實際應用中，普遍存在的問題是催化劑活性下降快，性能
不穩定，催化劑壽命短的問題。這些問題尚在進一步研究和解決。
以Y-A1A為載體的鉑系貴金屬負載型催化劑在用于其他工業化生產應用 中是一種相對穩定，選擇性較高、壽命較長的催化劑。開發鉑系負載型催化劑 用于鄰苯基苯酚的生產，其需要解決的主要問題是如何保持高溫條件下，催化
劑保持高活性、高選擇性以及強穩定性。

發明內容
本發明涉及一種以2_ (卜環己烯基)環己酮為原料制備鄰苯基苯酚的鉑系 負載型脫氫催化劑的制備方法。目的在于通過對催化劑載體、助劑、制備過程 的改進，針對2- (l-環己烯基)環己酮脫氫反應制備鄰苯基苯酚，提供一種活 性較高，選擇性強、催化劑性能穩定的Pt-Al203脫氫催化劑制備方法。
實現本發明目的的技術解決方案為選擇合適結構的Y -A1203催化劑載
體，將載體進行適當的預處理后，對載體進行活性組分的浸漬，其浸潰過程為將 載體先后放入分別含一定濃度的競爭吸附劑和氯鉑酸的浸漬液中浸漬或者放入 同時加有競爭吸附劑組分和活性組分氯鉑酸的浸漬液中進行等體積浸漬。浸漬 后，經鼓風烘箱快速干燥。接著將載體先后經過氮氣流和氫氣流進行焙燒和還原 即載體活化，活化后的載體再進行助劑添加，即將載體置于含一定濃度的助劑的 浸漬液中進行浸泡。浸漬完成后快速干燥，最后將載體置于氮氣流下焙燒，即得
到2- (l-環己烯基)環己酮脫氫制備鄰苯基苯酚所需的Pt-Al203脫氫催化劑。 本發明的技術解決方案中，分別包含了載體預處理、浸漬、干燥、活化、助劑添 加、焙燒等過程。
本發明的具體技術方案是指1)將比表面為150m7g 300m7g、孔容 為0. 3cm7g 0. 8cm7g的圓柱形或球形的Y -AL03置于400'C 60(TC的高溫爐煅 燒3小時 5小時后，冷卻至室溫，完成載體預處理；2)將預處理后的載體置 于含競爭吸附劑的水溶液中進行等體積浸漬，浸泡2小時 20小時后，競爭吸 附劑量的加入量為載體量重量的1% 10%，浸漬后在ll(TC以上條件下烘干至恒 重，再將配制好的氯鉑酸水溶液緩慢倒入烘干后的載體中，攪拌均勻后放置于空 氣中浸漬10小時以上，氯鉑酸水溶液中的鉑含量為載體重量的O. 1% 1%;或者將含競爭吸附劑和氯鉑酸的混合水溶液緩慢倒入預處理后的載體中，攪拌均勻后 放置于空氣中浸漬10小時以上，混合水溶液中競爭吸附劑量的加入量為載體量 重量的1% 10%，鉑含量為載體重量的0. 1% 1%; 3)將浸漬后的載體置于溫度 已預先達到ll(TC以上鼓風烘箱中，快速干燥至恒重,然后將已完成浸漬和干燥 的催化劑載體置于催化劑活化爐中升溫至35(TC 40(TC，升溫速度為約1(TC/ min，在空速為30 ml. g一1. h—' 200ml. g—'. h-1的氮氣流下，焙燒2小時 24小時， 再在空速為30 ml.g-'.h—' 100 ml.g—'. h—'的氫氣流下，還原2小時 24小時進 行活化處理；4)按等體積浸漬法配制一定體積的催化劑助劑浸漬液，催化劑助 劑的加入量為載體重量的1% 10%，然后緩慢地加入到經過活化處理的催化劑 中，攪拌均勻后，浸漬2小時 24小時后快速干燥；再將催化劑置于反應管中， 在氮氣空速為30 ml. g—\ h—' 200 ml.g—'.h—1 ，溫度為30(TC 400。C條件下，焙 燒2小時 24小時。
本發明所指的等體積浸漬法，即所配制的浸漬溶液的體積為載體完全濕潤 所需的溶液體積，這樣浸漬液可全部附載在載體上。
本發明的競爭吸附劑可以是檸檬酸、酒石酸、草酸、水楊酸、乳酸、硝酸、 鹽酸、三氯乙酸、 一氯乙酸中的任何一種。
本發明的催化劑助劑是指堿金屬或堿土金屬的化合物，可以是氫氧化鉀、氫 氧化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣中的任何 一種。
本發明的具有如下技術效果 1、強化載體預處理過程，使催化劑的穩定性得到提高。購入或C存的載體， 由于與空氣接觸，性質會發生變化而影響附載能力，使用前將活性氧化鋁在
400 600。C的條件下煅燒，即可使載體進行較深的脫氣和脫水，又可使比表面和 孔容不發生明顯變化情況下，使載體的晶形保持固定，從而使催化劑載體結構穩 定。
2、引入競爭吸附劑使活性組分在催化劑載體上均勻分布，從而提高催化劑 的活性和使用壽命。在浸漬過程中，通過預先或同時加入適當濃度的競爭吸附劑 的浸漬液浸泡催化劑載體，使活性組分和競爭吸附劑在載體表面上被吸附的機率 相同，這就促使活性組分不僅僅分布在載體顆粒的外部，而且能滲透到顆粒的內部，使制備的催化劑的活性組分達到均勻分布，保證了催化劑的活性和使用壽命。 3、通過快速干燥技術，避免活性組分在干燥過程中發生遷移現象而造成活 性組分的不均勻分布。因為在短時間內將催化劑顆粒加熱，并通過鼓風將水分迅 速移走，使載體顆粒含水率梯度與溫度梯度的方向相同，均為內高外低，顆粒表 面張力由于溫度高而下降，有利于水分呈水蒸汽溢出，這樣使催化劑干燥速度快, 保證催化劑活性不因為干燥過程而受影響，使活性組分在載體內外仍然分布均 勻。
4、通過在催化劑中加入堿金屬和堿土金屬類催化劑助劑，提高催化劑的選擇 性。因為本發明中的催化劑載體為酸性氧化物，酸性中心有利于催化裂化，容易 產生析碳方向的副反應，添加堿金屬和堿土金屬類助催化劑，可中和酸性中心， 有利于反應朝主反應方向進行，使反應的選擇性提高。 本發明的脫氫催化劑評價方法及評價結果如下
脫氫催化劑評價是在常壓連續流動固定床反應裝置上進行。在一直徑為32 mm、長為700 mra的管式反應器中裝入一定量的脫氫催化劑，管外部用電加熱， 一定量2- (1-環己烯基)環己酮汽化后進入管式反應器，同時以30ml.g—'.h—' 100 ml.g—、h—'氣體空速通人氫氣，保持反應溫度在33(TC 37(TC之間。在反應 過程中，每隔一定時間測定從反應器下部流出的產品純度。同時考察在相同的原 料空速、載氣流量、反應系統加熱溫度條件下，運行2000小時前后，不同高度的 催化劑床層溫度的變化趨勢以及反應的轉化率和選擇性，以此判斷催化劑的活 性、穩定性以及壽命。
脫氫催化劑評價結果為按該發明所采用的浸漬法制備的Pt-A1A脫氫催 化劑，以氫氣或氮氣為載氣，原料2-(l-環己烯基)環己酮空速為0. 1 h—' 0. 5h—1 的負荷下，控制脫氫反應溫度為33(TC 37(TC，選擇載氣空速為30 ml. g—\ h—' 100 ml.g—'.h—'， 2- (1-環己烯基)環己酮在催化劑使用初期轉化率為100%，鄰 苯基苯酚選擇性可達95%。催化劑在連續運轉2000小時以后，床層的活性溫度 點不變，2-(1-環己烯基)環己酮的轉化率仍大于99.5%，鄰苯基苯酚選擇性90% 以上。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明予以詳細說明。實施例1:將比表面為180mVg、孔容為0.4cm7g的100g球狀Y-A1A置于 50(TC的高溫爐煅燒4小時后，冷卻至室溫。取2克檸檬酸和1. 2克氯鉑酸溶于 70ml去離子水中配制浸漬溶液，將該溶液倒入盛球狀Y-Al203的容器中，攪拌 均勻，放置于空氣中浸漬5小時。然后將浸漬后的載體置于溫度為12(TC的鼓風 烘箱中，干燥5小時取出。將其裝入脫氫反應管中，升溫至360°C，在空速為200 ml.g—'.h—1的氮氣流下焙燒4小時，再切換為氫氣，在空速為30 ml.g—'的氫 氣流下還原5小時后，將催化劑取出。配置5%的硫酸鈉溶液，加入到還原后的 催化劑中，攪拌均勻后浸漬4小時；ll(TC下烘干至恒重；再加入反應管中，在 空速為200 ml. g—'. h—1的氮氣流以及溫度為36(TC條件下焙燒24小時，再切換為 氫氣，溫度不變，在空速為30 ml. g、 h—1的氫氣流下還原4小時后開始投料生產， 其結果為原料2- (1-環己烯基)環己酮空速為0.2h—'的負荷下，脫氫反應溫度 為350'C，載氣空速為30 ml.g—'.h—'， 2_ (l-環己烯基)環己酮在催化劑使用初 期轉化率為100%，鄰苯基苯酚選擇性為95%，催化劑連續使用2000小時以后， 床層的活性溫度點不變，2- (1-環己烯基)環己酮的轉化率為99.8%，鄰苯基苯 酚選擇性91%。
實施例2:將比表面為240m7g、孔容為0. 38cmVg的100g條狀Y -AIA載體 置于50(TC的高溫爐煅燒5小時后，冷卻至室溫。取3克草酸配制成65ml草酸 溶液，將該溶液倒入盛載體的容器中，攪拌均勻，放置于空氣中浸漬2小時。 然后將浸漬后的載體置于溫度為12(TC的鼓風烘箱中，干燥5小時取出。然后稱 取2克氯鉑酸配制成65ml水溶液，將該溶液倒入巳干燥的盛有^41203載體的 容器中，攪拌均勻，放置于空氣中浸漬6小時。然后將浸漬后的載體置于溫度 為15(TC的鼓風烘箱中，干燥3小時取出。將其裝入脫氫反應管中，升溫至355 'C，在空速為100 ml.g—'.h—'的氮氣流下焙燒5小時，再切換為氫氣，在空速為 80 ml. g: h—1的氫氣流下還原5小時后，將催化劑取出。稱取3克氫氧化鉀和3 克碳酸鉀配制成65ml水溶液，加入到還原后的催化劑中，浸漬4小時；ll(TC下 烘干至恒重；再加入反應管中，在空速為100 ml.g—1的氮氣流以及37(TC溫 度下焙燒4小時，再切換為氫氣，溫度不變，在空速為40h—'的氫氣流下還原5 小時后投料生產，其結果為原料2- (l-環己烯基)環己酮空速為0.5h—'的負荷 下，控制脫氫反應溫度為37(TC，選擇載氣空速為40 ml.g—'.h—、脫氫轉化率為99-100%，選擇性為95. 2%。
實施例3:將比表面為280mVg、孔容為0. 4cm7g的100g球狀Y 41203載體置于 60(TC的高溫爐煅燒6小時后，冷卻至室溫。取3克三氯乙酸配制成70ml溶液， 將該溶液倒入盛載體的容器中，攪拌均勻，放置于空氣中浸漬8小時。然后將 浸漬后的載體置于溫度為ll(TC的鼓風烘箱中，干燥5小時取出。然后稱取1.5 克氯鉑酸配制成70ml水溶液，將該溶液倒入己干燥的￥41203載體中，攪拌均 勻，放置于空氣中浸漬10小時。然后將浸漬后的載體置于溫度為15(TC的鼓風 烘箱中，干燥4小時取出。將其裝入脫氫反應管中，升溫至390°C，在空速為100 ml.g-'.h—1的氮氣流下焙燒6小時，再切換為氫氣，在空速為60 ml.g—、h—'的氫 氣流下還原8小時后，將催化劑取出。配置硝酸鋇含量為8%的水溶液，加入到 還原后的催化劑中，浸漬20小時；12(TC下烘干至恒重；再加入反應管中，在空 速為150 ml. g—'. h—1的氮氣流以及370。C溫度下焙燒4小時，再切換為氫氣，溫 度不變，在空速為50ml.g—'.h—'的氫氣流下還原6小時后開始投料生產，其結果 為原料2- (l-環己烯基)環己酮空速為0.3h—'的負荷下，控制脫氫反應溫度為 360°C，選擇載氣空速為50 ml.g—'.h—'， ， 2- (1-環己烯基)環己酮脫氫轉化率 為99%以上，選擇性為95%。
權利要求
1、一種生產鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，其特征在于1)將比表面為150m2/g～300m2/g、孔容為0.3cm3/g～0.8cm3/g的圓柱形或球形的γ-Al2O3置于400℃～600℃的高溫爐煅燒3小時～5小時后，冷卻至室溫，完成載體預處理；2)將預處理后的載體置于含競爭吸附劑的水溶液中進行等體積浸漬，浸泡2小時～20小時后，競爭吸附劑量的加入量為載體量重量的1％～10％，浸漬后在110℃以上條件下烘干至恒重，再將配制好的氯鉑酸水溶液緩慢倒入烘干后的載體中，攪拌均勻后放置于空氣中浸漬10小時以上，氯鉑酸水溶液中的鉑含量為載體重量的0.1％～1％；或者將含競爭吸附劑和氯鉑酸的混合水溶液緩慢倒入預處理后的載體中，攪拌均勻后放置于空氣中浸漬10小時以上，混合水溶液中競爭吸附劑量的加入量為載體量重量的1％～10％，鉑含量為載體重量的0.1％～1％；3)將浸漬后的載體置于溫度已預先達到110℃以上鼓風烘箱中，快速干燥至恒重，然后將已完成浸漬和干燥的催化劑載體置于催化劑活化爐中升溫至350℃～400℃，升溫速度為約10℃/min，在空速為30ml.g-1.h-1～200ml.g-1.h-1的氮氣流下，焙燒2小時～24小時，再在空速為30ml.g-1.h-1～100ml.g-1.h-1的氫氣流下，還原2小時～24小時進行活化處理；4)按等體積浸漬法配制一定體積的催化劑助劑浸漬液，催化劑助劑的加入量為載體重量的1％～10％，然后緩慢地加入到經過活化處理的催化劑中，攪拌均勻后，浸漬2小時～24小時后快速干燥；再將催化劑置于反應管中，在氮氣空速為30ml.g-1.h-1～200ml.g-1.h-1，溫度為300℃～400℃條件下，焙燒2小時～24小時。
2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于競爭吸附劑可以是擰檬酸、 酒石酸、草酸、水楊酸、乳酸、硝酸、鹽酸、三氯乙酸、 一氯乙酸中的任何一種。
3、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑助劑是指堿金屬 或堿土金屬的化合物，可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鉀、 碳酸鈉、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣中的任何一種。
全文摘要
本發明提供了一種生產鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，本方法通過對載體預處理、浸漬、干燥活化、助劑添加、焙燒等過程制得鄰苯基苯酚生產所需的催化劑，該催化劑在高溫條件下，具有高活性、高選擇性和強穩定性。
文檔編號B01J37/00GK101524643SQ20081003075
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月4日 優先權日2008年3月4日
發明者周小文, 夏偉蘭, 朱化利, 君 李, 羅際安, 娟 韓 申請人:中國石油化工集團公司