脫除煙氣中CO₂的高活性鉀基固體吸收劑及其制備方法

專利名稱：脫除煙氣中CO₂的高活性鉀基固體吸收劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及煙氣凈化技術領域中一種脫除煙氣中co2的鉀基固體吸收劑及其制備方法。
技術背景全球變暖已經成為一個備受關注的環境問題。據預測，如不采取積極的溫室氣體減排措施，從現在起到2100年，全球的平均氣溫將繼續升高1.4'C 5.8'C。 對人們生活造成不利影響。隨著《京都議定書》這部全球第一個具有法律約束力、 旨在減排C02以防止全球變暖的國際公約的正式生效，中國也將在2012年后承 擔起減排溫室氣體的義務。我國C02的排放量早己位居世界的第二位，且隨著 國民經濟發展，C02的排放量呈快速上升趨勢，必然成為全球履約的焦點，所承 受的國際壓力會越來越大。加強我國C02減排技術的研究和儲備，己成為我國 科技和經濟發展的當務之急。在眾多C02減排技術中，由于燃燒后脫碳技術不需要改變原有的設備和布 局，只需要在原有設備基礎上增加一套C02分離裝置，技術可行性高。許多科研機構對其進行了廣泛的研究。國內有許多針對燃燒后脫碳技術的專利產生。CN03245691.3和CN88108824.2是針對<302物理吸附法的專利，該技術對 于處理含有微量C02的氣體效果較好，但由于目前常用的吸附劑最佳吸附濃度 通常大大低于化石燃料燃燒煙氣中C02的濃度，且目前吸附劑的吸附能力和對 CCh的選擇性低，對于工業上含大量C02的燃燒化石燃料產生的煙氣， 一般很少 用該方法。CN200610144283.2是關于CO2膜分離技術的專利，膜分離技術的過程和所要 求的設備都比較簡單，適用于處理大批量的廢氣。但是氣體分離膜技術是基于氣 體在膜中溶解和擴散而實現的。該技術由于需要較高的壓力，能耗較大，影響了 其應用前景，而且，材料的造價相對較高，用于煙道氣中回收C02時選擇性不是 很好，分離的純度難以保證。未來十多年內最有可能在我國實現商業規模應用的C02減排技術是化學吸收法。其中，基于乙醇胺溶液或熱堿溶液吸收C02的濕法技術由于對C02的捕獲 效果比較理想，已在化工行業獲得了較為普遍的應用。該技術的專利也較多，如CN02807449.1 、 CN200520076906.8 、 CN01142120.7 、 CN87708052和 CN200480003532.5等。但該技術用于處理燃燒化石燃料煙氣存在許多問題。如 溶劑再生耗能大、設備投資和操作運行費用昂貴、吸收液對設備的腐蝕及二次污 染等。為解決上述問題，許多科研機構開始研究C02化學吸收的干法技術。利用干 法吸收劑通過氣固反應脫除C02的減排技術由于反應能耗低、循環利用效率高、對設備無腐蝕和無二次污染等優點成為目前的研究熱點。日本、美國和墨西哥等對鋰鹽吸收劑(Li4Si04、 Li2Zr03)進行了研究。日 本東芝在美國注冊了專利第6280503B1 (2002.05.14.)。國內煤炭科學研究總 院撫順分院申請了該技術的專利，專利號為CN200710012336,X。但由于其材 料價格昂貴，且反應活性較低，不易得到推廣。Abanades、 Ueno、 Gupta等人對鈣基吸收劑進行了研究。由于鈣基吸收劑是 高溫吸收劑，雖然碳酸化反應活性較高，但一方面碳酸化過程易發生產物層微孔 堵塞，C02難以擴散到顆粒內部進一步反應，另一方面再生反應發生在800'C 900'C， CaO顆粒容易燒結，表面積和孔隙率減少，導致CaO轉化率下降。清華 大學申請的專利CN200510011232.8雖然研究出改性方法，使得多次循環后，其脫碳能力未衰減。但通過其C02吸收量隨循環次數的變化圖可知，其C02吸收量僅為40%-50%。C02堿金屬基吸收劑屬于低溫吸收劑，其碳酸化溫度為60-80'C，再生溫度為 100-200'C。在該溫度下，吸收劑不易失活，多次循環后可保持較高的轉化率。 該反應系統所需能量可完全由煙氣余熱提供，能耗低。研究表明該方法的能耗 可比傳統的MEA吸收法下降16。/。。因此堿金屬基吸收劑具有廣闊的應用前景。2000-2005年，美國Louisiana State University (LSU)， Research Triangle Institute (RTI)和Church & Dwight (C&D)在DOE的資助下，開展了堿金屬碳 酸鹽(Na2C03、K2C03)干法脫除C02技術的研究，申請了美國專利第6387337B1 (2002.5.14.)、第6280503B1 (20Q1.8.28.)等。他們主要是以碳酸鈉為活性組 分的C02吸收劑。但是碳酸鈉碳酸化反應速率低，既便通過改性后，達到80%轉 化率也需200—300min。近幾年,韓國Kyungpook National University, Yeungnam University, KoreaElectric Power Research Institute (KEPRI)禾QKorea Institute of Energy Research (KIER)在韓國科學技術部"21st Century Frontier Programs"的資助下也開展了相 關的研究。韓國電力公社在中國申請了專利CN200410101564.0,其C02吸收劑 活性組分主要是碳酸鈉、碳酸氫鈉或單斜晶系碳酸鉀，其載體主要包括氧化鋁、 二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、硅藻土和分子篩等。其粘合劑材 料包括水硬水泥、硅酸鈣、石膏、膨潤土和高嶺土等。但是，碳酸鈉和單斜晶 系碳酸鉀碳酸化反應速率低，單斜晶系碳酸鉀經100min，轉化率不到10%。所用 載體材料中，氧化鎂，氧化鋁與C02反應產生副產物，使吸收劑再生性能差；氧 化鋯、二氧化鈦和分子篩等價格昂貴；硅藻土機械性能差。使用粘合劑材料易對 活性組分造成不利影響。本發明經大量研究發現經碳酸氫鉀分解制得的六方晶系碳酸鉀具有卓越的 碳酸化反應特性。其碳酸化轉化率在20min內可達到81。/。。使用該物質作為CCb 堿金屬基吸收劑的活性組分，可大大提高反應活性。活性炭和硅膠材料具有親水 性，比表面積大(〉150m2/g)，孔容大(0.4-0.6cm3/g),有一定機械強度，在 150-600pm粒徑范圍內，流化特性好，適合在流化床反應器內應用。直接浸漬后， 就可形成性質穩定的吸收劑，避免了因添加粘合劑而造成的一些副作用。具有較 高的實用價值。發明內容技術問題本發明的主要目的是尋找與C02的碳酸化反應速率高，吸收能力 強的堿金屬碳酸鹽活性組分，尋找具有高比表面積、大孔容、負載能力強、具有 一定機械強度且價格低廉的載體材料，制備一種高效的脫除煙氣中C02的鉀基固 體吸收劑。并提供操作方便、容易推廣的C02高活性鉀基固體吸收劑制備方法。技術方案本發明的脫除煙氣中C02的高活性鉀基固體吸收劑由載體和活性 組分組成，其中活性組分采用六方晶系碳酸鉀，其重量含量為吸收劑總質量的 20-50%;載體采用煤質類活性炭、或木質活性炭、或粗孔硅膠，其重量含量為吸 收劑總質量的50-80%;該吸收劑形狀為顆粒狀，平均粒度為200-300 um，粒度 分布范圍為150-600um。所述的載體具有親水性，比表面積150mVg以上的煤質活性炭、或木質活性 炭、或粗孔硅膠，其重量含量占吸收劑總質量的50-80%。該吸收劑制備方法包括以下五個步驟第一步，碳酸氫鉀溶液的制取稱取含量為吸收劑總質量20-50%的碳酸氫 鉀，用過量水溶解；第二步，活性組分與載體的混合稱取含量為吸收劑總質量50-80%、直徑 為0.3-0.8mm的顆粒狀煤質活性炭、或木質活性炭、或粗孔硅膠，放入碳酸氫鉀 溶液內，在攪拌器上攪拌8-12h;第三步，干燥將攪拌混合后的吸收劑靜置10-30min，待固體顆粒沉淀后， 清除多余液體，于70-ll(TC溫度下干燥；第四步，焙燒將干燥后的吸收劑在300-400'C溫度下恒溫2-3h;第五步，篩分將焙燒后樣品按工程需要進行篩分。有益效果(1) .使用六方晶系碳酸鉀作為活性組分，其與C02反應速率快，轉化率高，20min內，轉化率可達80%;(2) .使用煤質類活性炭、或木質類活性炭、或粗孔硅膠作為載體材料，其具 有高比表面積，大孔容(具體數值見表l)，具有較好的負載能力和機械性能；(3) .所使用碳酸氫鉀化學藥品和煤質類活性炭、木質類活性炭、粗孔硅膠等 載體材料價格低廉，且該吸收劑再生性良好，可多次循環利用，因此，本發明具 有較高經濟性；.(4).采用過量浸漬法可使活性組分在載體表面分布更加均勻，且方便通過調 節浸漬液濃度和體積控制負載量。表l各載體材料的微觀結構特性比表面積(m2/g)比孔容(cc/g)平均孔徑(nm)煤質類活性炭734.950.423.50木質類活性炭905.90.463.66粗孔硅膠172.630.368.27該吸收劑與C02反應速率高、吸收量大、分離系數高、煙氣凈化度高，而且吸收劑性能穩定性好，能耗低，設備簡單、可操作性強、易于自動化。是吸收化石燃料燃燒煙氣中C02的理想的固體吸收劑。具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
該吸收劑由活性組分和載體組成，其中(1) 活性組分的組成及含量為六方晶系碳酸鉀含量占吸收劑總質量的20-50%(2) 載體的組成及含量為煤質類活性炭 含量占吸收劑總質量的50-80%或木質類活性炭 含量占吸收劑總質量的50-80% 或粗孔硅膠 含量占吸收劑總質量的50-80%吸收劑的制備方法經過五個步驟完成第一步，碳酸氫鉀溶液的制取。稱取含量為吸收劑總質量20-50%的碳酸氫 鉀，用過量水溶解；第二步，活性組分與載體的混合。稱取含量為吸收劑總質量50-80%、直徑 為0.3-0.8mm的顆粒狀煤質活性炭、或木質活性炭、或粗孔硅膠，放入碳酸氫鉀 溶液內，在攪拌器上攪拌8-12h;第三步，干燥。將攪拌混合后的吸收劑靜置10-30min，待固體顆粒沉淀后， 清除多余液體，于70-110'C溫度下干燥；第四步，焙燒。將干燥后的吸收劑在300400'C溫度下，恒溫2-3h;第五步，篩分。將焙燒后樣品按工程需要進行篩分。高活性鉀基固體吸收劑脫除煙氣中二氧化碳的方法是化學吸收干法技術，可 采用流化床反應器在50-80'C溫度范圍內進行碳酸化反應，在150-250'C溫度范圍 內加熱再生，再生熱量可完全由煙氣余熱提供。實施例l稱取500kg碳酸氫鉀倒入攪拌器容器內，向容器內注水，同時攪拌使碳酸氫 鉀徹底溶解；稱取1000kg直徑為0.35-0.45mm的顆粒狀木質類活性炭倒入碳酸氫 鉀溶液內攪拌10h，使其充分混合；將攪拌混合后的吸收劑靜置30min，待固體顆 粒沉淀后，清除多余液體，將固體混合物倒入加熱爐內，爐內溫度設置為 90-105。C，干燥lh;然后將爐溫升至30(TC-400'C，恒溫2h進行焙燒；將焙燒后 樣品篩分，保留0.35-0.45111111之間樣品。實施例2稱取500kg碳酸氫鉀倒入攪拌器容器內，向容器內注水，同時攪拌使碳酸氫 鉀徹底溶解稱取1000kg直徑為0.3-0.4mm的顆粒狀煤質類活性炭倒入碳酸氫鉀 溶液內攪拌10h，使其充分混合；將攪拌混合后的吸收劑靜置30min，待固體顆粒 沉淀后，清除多余液體，將固體混合物倒入加熱爐內，爐內溫度設置為90-105'C，干燥lh;然后將爐溫升至300'C-40(TC，恒溫2h進行焙燒；將焙燒后樣品篩分， 保留0.3-0.4mm之間樣品。 實施例3
稱取500kg碳酸氫鉀倒入攪拌器容器內，向容器內注水，同時攪拌使碳酸氫 鉀徹底溶解；稱取1000kg直徑為0.4-0.5mm的顆粒狀粗孔硅膠倒入碳酸氫鉀溶液 內攪拌10h，使其充分混合；將攪拌混合后的吸收劑靜置30min，待固體顆粒沉淀 后，清除多余液體，將固體混合物倒入加熱爐內，爐內溫度設置為卯-105X:，干 燥lh;然后將爐溫升至30(TC400'C，恒溫2h進行焙燒；將焙燒后樣品篩分，保 留0.4-0.5mm之間樣品。
權利要求
1、一種脫除煙氣中CO2的高活性鉀基固體吸收劑，其特征在于該吸收劑由載體和活性組分組成，其中活性組分采用六方晶系碳酸鉀，其重量含量為吸收劑總質量的20-50％；載體采用煤質類活性炭、或木質活性炭、或粗孔硅膠，其重量含量為吸收劑總質量的50-80％；該吸收劑形狀為顆粒狀，平均粒度為200-300μm，粒度分布范圍為150-600μm。
2、 根據權利要求1所述的脫除煙氣中C02的高活性鉀基固體吸收劑，其特 征在于所述的載體具有親水性，比表面積150m2/g以上的煤質活性炭、或木質活 性炭、或粗孔硅膠，其重量含量占吸收劑總質量的50-80%。
3、 一種如權利要求1所述的脫除煙氣中C02的高活性鉀基固體吸收劑的制 備方法，其特征在于該吸收劑的制備方法包括以下五個步驟第一步，碳酸氫鉀溶液的制取稱取含量為吸收劑總質量20-50%的碳酸氫 鉀，用過量水溶解；第二步，活性組分與載體的混合稱取含量為吸收劑總質量50-80%、直徑 為0.3-0.8ram的顆粒狀煤質活性炭、或木質活性炭、或粗孔硅膠，放入碳酸氫鉀 溶液內，在攪拌器上攪拌8-12h;第三步，干燥將攪拌混合后的吸收劑靜置10-30min，待固體顆粒沉淀后， 清除多余液體，于70-ll(TC溫度下干燥；第四步，焙燒將干燥后的吸收劑在300-40(TC溫度下恒溫2-3h;第五步，篩分將焙燒后樣品按工程需要進行篩分。
全文摘要
本發明提供了一種脫除煙氣中CO₂的高活性鉀基固體吸收劑及其制備方法。該固體吸收劑用六方晶系碳酸鉀作為活性組分，以煤質類活性炭、或木質類活性炭、或粗孔硅膠作為載體，采用過量浸漬法制成。該吸收劑所需原料為廉價易得的化學藥品和載體材料；吸收劑制作工藝流程簡單，造價低；其碳酸化溫度為60-80℃，再生溫度為100-200℃，屬于低溫吸收劑。在該溫度下，吸收劑不易失活，多次循環后可保持較高的轉化率。本發明為堿金屬基吸收劑干法脫除CO₂技術的應用提供關鍵技術，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01D53/81GK101269316SQ200810024780
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月6日 優先權日2008年5月6日
發明者財 梁, 趙傳文, 趙長遂, 陳曉平 申請人:東南大學