直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催化劑及其制備方法

專利名稱：直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體涉及一種直接電流型氨氣傳感器的新型催 化劑-碳載Ir及Ir基金屬催化劑；以及該催化劑的制備方法。
技術背景近年來，關于氨催化氧化的研究主要是集中在氨燃料電池、環境電催化 降解和電化學氨氣傳感器這三個領域上。由于氨氣在工業上有著廣泛的應 用，且氨氣的毒性較大，即使是微量的濃度也會對人體造成危害。因此，對 工作和居住環境中氨氣的監測具有重要意義，開發可以進行在線氨氣的監 測、成本低廉、檢測準確度高的電流型氨氣傳感器成為目前研究與開發的熱 點。目前，已經有許多關于過渡金屬催化劑對氨氧化的活性及穩定性研究。 然而，過去的研究主要集中于在堿性電解液中氨氣的電催化氧化方面，因為 堿性溶液有利于氨氣的電催化氧化反應。事實上，堿性溶液不適合于應用在 電化學氨氣傳感器中。因為空氣中的C02會通過傳感器的氣體電極進入傳感 器中，被堿性電解液吸收生成碳酸鹽，這一方面使電解液的堿性不斷變化而 使傳感器的性能逐步降低，而且，碳酸鹽的溶解度較小，易在電極催化層中 結晶沉淀而破壞催化層的結構，最終使傳感器失效。因此，對于氨氣電化學 傳感器的應用，應該研究中性電解液中催化劑對氨氣氧化的電催化性能。在堿性介質中，利用金屬Ir作為氨氣氧化的電催化劑已有報道，而在中性介質中利用金屬Ir作為氨氣氧化的電催化劑報道也較少。本申請人的研 究也顯示在中性電解液中，Ir金屬納米粒子性能極易衰減(附圖1，曲線 b)，其相應性能及其靈敏度也較差(附圖3,曲線b)。因此尋找合適的催化 體系是直接電流型氨氣創感器研究中 一個亟待解決的問題。 發明內容本發明的目的是提供一種直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催 化劑，這種催化劑是一種在中性電解液中，對氨氣的電催化氧化有較高活性 和良好穩定性的新型碳載Ir及Ir基金屬催化劑。以克服傳統技術中，C02低，以及碳酸鹽在電極催化層中結晶沉淀而使傳感器失效，等等弊病。本發 明還將提供這種催化劑的制備方法。完成上述發明任務的技術方案是 一種直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir 及Ir基金屬催化劑，其特征在于，在炭載體上加載有Ir金屬或Ir金屬和M 金屬復合粒子，其中的M-Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu或Cr; 所述Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子的質量占催化劑總質量(炭載體和 金屬總質量)的1 卯％;同時，所述的Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子 的粒徑分布在1 ~ 50nm范圍內。其中，Ir和M的原子比為上限為10: 1，下限為I:IO。所述的Ir金屬和M金屬的"復合粒子"是指Ir金屬和M金屬構成的 二元金屬納米粒子。進一步說,本發明的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催化劑， 是通過以下制備步驟得到的催化劑在乙醇和水的混合溶液中加入Ir的前驅體溶液、M金屬鹽溶液和活性炭 載體，超聲振蕩，得組分A;加入適量的NaOH或KOH溶液，加入過量還原劑，超聲振蕩，還原出 的金屬樹:粒附于炭載體上，得組分B;組分B水洗，真空或惰性氣體保護下干燥。所述的Ir的前驅體為IrCl3、 IrCl4、 (NH4)2IrCl6、 H2IrCl6.6H20;所述的載體為活性碳；所述的負載金屬為Ir及IrM (M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金屬催化劑；Ir和M的原子比為上限為10: 1，下限為1 : 10; 所述的還原劑選自NaBH4、 KBH4、水合肼、曱酸鈉。 所述的NaOH或KOH溶液的"適量"是指調節溶液的pH值在7 ~ 10 之間。完成本申請第二個發明任務的方案是， 一種直接電流型氨氣傳感器的碳 載Ir及Ir基金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下催化劑前驅體的注入在水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驅體溶液、 M金屬鹽溶液和活性炭載體，超聲振蕩，得組分A;其中金屬(Ir與M金 屬之和)加入的量占炭載體和金屬總質量的1~90%;低溫液相還原在組分A中緩緩加入適量的NaOH或KOH溶液，過量 還原劑，超聲振蕩或攪拌，使金屬鹽與還原劑發生充分反應，從而使還原出 的金屬微粒吸附于碳載體上，得組分B;后處理部分將組分B用水洗多次，真空或惰性氣體保護，干燥，即制 得炭載體負載的Ir及Ir基金屬催化劑。制備方法中所述的Ir的前驅體為IrCl3、IrCl4、 (NH4)2IrCl6、H2IrCl6.6H20; 所述的載體為活性碳；所述的負載金屬為Ir及IrM (M = M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金屬催化劑；Ir和M的原子比為上限為 10:1，下限為1 : 10;所述的還原劑選自NaBH4、 KBH4、水合肼或甲酸 鈉。更優化和更具體地說，本發明的制備方法的步驟是催化劑前驅體的注入在lOmL水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驅體 溶液、M金屬鹽溶液，加入60mg活性炭載體，超聲振蕩，得組分A，其中 金屬加入的量占炭載體和金屬總質量的1~90%; Ir和M的原子比為上限為 10: 1,下限為1 : 10。低溫液相還原組分A在15~90°C條件下緩緩適量的NaOH或KOH溶 液，調節pH為8-10，加入過量還原劑，超聲振蕩(或攪拌)0.5~6小時， 使金屬鹽與還原劑發生充分反應，從而使還原出的金屬微粒吸附于碳載體 上，得組分B。后處理部分將2得到的組分B用水洗多次，真空(或氮氣保護)60°C 干燥，即制得炭載體負載的IrM/C催化劑。制備方法中所述的Ir的前驅體為IrCl3、IrCl4、 (NH4)2IrCl6、H2IrCl6.6H20; 所述的負載金屬為Ir及IrM (M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金屬催化劑；Ir和M的原子比為上限為10 : 1，下限為1 : 10;所述的 還原劑選自NaBH4、 KBH4、水合肼。本發明克服了傳統技術中，C02與堿性電解液生成碳酸鹽造成溶液堿性 不斷變化而使傳感器的性能逐步降低，以及碳酸鹽在電極催化層中結晶沉淀而使傳感器失效，等等弊病。本發明提供的催化劑制備方法切實可行。


圖1為Ir/C(曲線a)和Ir(曲線b)催化劑對氨氣氧化的計時電流曲線。 表明Ir/C催化劑對氨氣氧化的電催化穩定性較好，而未負載的Ir金屬較差。圖2為30%IrCo/C催化劑在0.02 mol'L" NH3 + 0.4 mol.L-1 NaC104溶液 中的循環伏安曲線。顯示出Co金屬對氨氣的氧化存在著促進作用。圖3為NH3氧化峰電流與NH3濃度的關系。顯示出順3在Ir/C催化劑 電極上氧化的電流密度與NH3濃度成很好的線性關系曲線，相關系數R為 0.99848.因此，Ir/C直接電流型氨氣傳感器中有著良好的應用前景。圖4為20 % Ir/C催化劑(曲線a)和無擔載的Ir金屬催化劑(曲線b)組裝成 傳感器后的響應曲線。NH3濃度35ppm。顯示出Ir/C催化劑對氨氣的檢測 有著良好的響應性能和靈敏度。
具體實施方式
實施例1:取5 mL水和5mL乙醇，加入5.2 mL 0.03mo11/1的IrCl3水溶液，超聲 10min后，加入70mg活性炭，繼續超聲30min，制得IrCl3與活性炭的懸濁 液，用NaOH調pH為8~9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超聲條件下將上述IrCl3與活性炭的 懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于90。C水浴下攪拌6 小時，使IrCb與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60°C干燥即制得Ir金屬 載量為30 %的Ir/C粉末催化劑。圖1為30% Ir/C (曲線a)和純Ir (曲線b )催化劑對氨氣氧化的計時電 流曲線。表明Ir/C催化劑對氨氣氧化的電催化穩定性較好，而未負載的Ir 金屬較差。圖3為NHs在30% Ir/C催化劑上氧化的峰電流與順3濃度的關系。顯 示出NHs在Ir/C催化劑電極上氧化的電流密度與NH3濃度成很好的線性關 系曲線，相關系數R為0.99848.因此，Ir/C直接電流型氨氣傳感器中有著良 好的應用前景。實施例2取6mL水和4mL乙醇，加入0.18 mL 0.03 mo11/1的IrCl4水溶液，超聲 10min后，加入100mg活性炭，繼續超聲30min，制得IrCl4與活性炭的懸 濁液，用KOH調pH為8~9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超聲條件下將上述IrCU與活性炭的 懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于70。C水浴下攪拌6 小時，使IrCU與還原劑KBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60。C干燥即制得Ir金屬 載量為1 %的Ir/C粉末催化劑。實施例3取3mL水和7mL乙醇，加入3.5 mL 0.03molL_1的&11€16水溶液，超聲 10min后，加入80mg活性炭，繼續超聲30min，制得&11€16與活性炭的懸 濁液，用NaOH調pH為8 9。取10mL水，加入10mgNaBH4，在超聲條件下將上述H2lrCle與活性炭 的懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于80。C水浴下攪拌6小時，使H2lrCl6與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60°C干燥即制得Ir金屬 載量為20 %的Ir/C粉末催化劑。圖4為20。/。Ir/C催化劑(曲線a)和無擔載的Ir金屬催化劑(曲線b)組裝成 傳感器后的響應曲線。NH3濃度35ppm。顯示出Ir/C催化劑對氨氣的檢測 有著良好的響應性能和靈敏度。實施例4取4mL水和6mL乙醇，加入15.75 mL 0.03mo11/1的H2IrCl6水溶液，超 聲10min后，加入10mg活性炭，繼續超聲30 min,制得H2lrCl6與活性炭 的懸濁液，用NaOH調pH為8~9。取10 ml水，加入20mg曱酸鈉，在超聲條件下將上述H2IrCl6與活性炭 的懸濁液緩慢滴加到曱酸鈉水溶液中，繼續超聲1小時，于50。C水浴下攪拌 6小時，使H2lrCl6與還原劑曱酸鈉完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60°C干燥即制得Ir金屬 載量為90 %的Ir/C粉末催化劑。實施例5取7mL水和3mL乙醇，加入3.5 mL 0.03molU1的H2lrCl6和3.5 mL 0.03molL"的H2PtCl6水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續超聲 30min,制得金屬鹽與活性炭的懸濁液，用NaOH調pH為8~9。取10 ml水，加入lOmg NaBH4,在超聲條件下將上述懸濁液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于90。C水浴下攪拌6小時，使金屬 鹽與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60 °C干燥即制得Ptlr金 屬載量為40。/。的Ptlr/C粉末催化劑，其中Ptlr原子比為1:1。 實施例6取8mL水和2mL乙醇，加入4 mL 0.03molL-1的IrCl3水溶液和4mL 0.03molL"CoCl2水溶液，超聲10min后，加入70mg活性炭，繼續超聲30 min, 制得金屬鹽與活性炭的懸濁液，用NaOH調pH為8 9。取10ml水，力口入10mg NaBH4，在超聲條件下將上述懸濁液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于90。C水浴下攪拌6小時，使金屬 鹽與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60。C干燥即制得IrCo金 屬載量為30%的IrCo/C粉末催化劑，其中IrCo原子比為1:1。圖2為30 % IrCo/C催化劑在0.02 mol'L" NH3 + 0.4 mol'I/1 NaC104溶液 中的循環伏安曲線。顯示出Co金屬對氨氣的氧化存在著促進作用。 實施例7取5mL水和5mL乙醇，加入5.0 mL O-OSmolL"的IrCl3水溶液和0.5mL 0.03molL"NiCl2水溶液，超聲10min后，加入70 mg活性炭，繼續超聲30min， 制得金屬鹽與活性炭的懸濁液，用NaOH調pH為8 9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超聲條件下將上述懸濁液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于90。C水浴下攪拌6小時，使金屬 鹽與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60。C干燥即制得IrNi金 屬載量為30%的IrNi/C粉末催化劑，其中IrNi原子比為10:1。實施例8取5mL水和5mL乙醇，加入1.33 mL 0.03molL"的IrCl3水溶液和13.3mL 0.03molL"FeCl3水溶液，超聲10min后，加入70 mg活性炭，繼續超聲30min, 制得金屬鹽與活性炭的懸濁液，用NaOH調pH為8~9。取10 ml水，加入lOmg NaBH4，在超聲條件下將上述懸濁液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，繼續超聲1小時，于9(TC水浴下攪拌6小時，使金屬 鹽與還原劑NaBH4完全反應。用三次水洗多次除去雜質離子，在真空條件下60。C干燥即制得IrFe金 屬載量為30%的IrFe/C粉末催化劑，其中IrFe原子比為1:10。實施例9，與實施例7基本相同，^f旦是有以下不同Ir的前驅體為(NH4)2lrCl6，添加的第二金屬為Sn。 Ir和Sn的原子比為 3:1。還原劑采用KBH4。實施例10，與實施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金屬為Cu。 Ir和Cu的原子比為1:1。還原劑采用水合肼。實施例ll,與實施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金屬為Au。 Ir和Au的原子比為1:1。實施例12，與實施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金屬為Ru。 Ir和Ru的原子比為1:1。實施例13，與實施例7基本相同，^f旦是有以下不同添加的第二金屬為Pd。 Ir和Pd的原子比為1:1。
權利要求
1、一種直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催化劑，其特征在于，在炭載體上加載有Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子，其中的M＝Pt、Ru、Au、Pd、Co、Ni、Fe、Sn、Cu或Cr；所述Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子的質量占催化劑總質量的1～90％；同時，所述的Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子的粒徑在1～50nm范圍內；所述的Ir金屬和M金屬復合粒子中，Ir和M的原子比為10∶1～1∶10。
2. 根據權利要求1所述的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬 催化劑，其特征在于，所述的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬 催化劑，是通過以下制備步驟得到的催化劑在乙醇和水的混合溶液中加入Ir的前驅體溶液、M金屬鹽溶液和活性炭 載體，超聲振蕩，得組分A;加入適量的NaOH或KOH溶液，加入過量還原劑，超聲振蕩，還原出 的金屬微粒附于炭載體上，得組分B;組分B水洗，真空或惰性氣體保護下干燥。所述的Ir的前驅體為IrCl3、 IrCl4、 (NH4)2IrCl6、 H2IrCl6*6H20;所述的載體為活性碳；所述的負載金屬為Ir及IrM金屬催化劑；，其中M-Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr, Ir和M的原子比為10 : 1~1 : 10。
3. 根據權利要求2所述的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬 催化劑，其特征在于，所述的還原劑選自NaBH4、 KBH4、水合肼或甲酸鈉。
4、 一種權利要求1所述直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催 化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下催化劑前驅體的注入在水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驅體溶液、 M金屬鹽溶液和活性炭載體，超聲振蕩，得組分A;其中Ir與M金屬之和 的加入量占炭載體和金屬總質量的1~卯％;低溫液相還原在組分A中緩緩加入適量的NaOH或KOH溶液，過量 還原劑，超聲振蕩或攪拌，使金屬鹽與還原劑發生充分反應，從而使還原出 的金屬微粒吸附于碳載體上，得組分B;后處理部分將組分B用水洗多次，真空或惰性氣體保護，干燥，即制 得炭載體負載的Ir及Ir基金屬催化劑。
5、 根據權利要求4所述的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬 催化劑的制備方法，其特征在于，所述的Ir和M的原子比為10:1 1:10;所述的還原劑選自NaBH4、 KBH4、水合肼或曱酸鈉。
6、 根據權利要求5所述的直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬 催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟是催化劑前驅體的注入在lOmL水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驅體 溶液、M金屬鹽溶液，加入60mg活性炭載體，超聲振蕩，得組分A，其中 金屬加入的量占炭載體和金屬總質量的1 90。/。；Ir和M的原子比為10: 1~ 1 : 10;低溫液相還原組分A在15 90°C條件下緩緩適量的NaOH或KOH溶 液，調節pH為8 10，加入過量還原劑，超聲振蕩或攪拌0.5-6小時，使金屬鹽與還原劑發生充分反應，從而使還原出的金屬孩史粒吸附于碳載體上，得組分B;后處理部分將2得到的組分B用水洗多次，真空或氮氣保護，60°C 干燥，即制得炭載體負載的IrM/C催化劑。
全文摘要
直接電流型氨氣傳感器的碳載Ir及Ir基金屬催化劑，特征是，在炭載體上加載有Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子，其中的M＝Pt、Ru、Au、Pd、Co、Ni、Fe、Sn、Cu或Cr；所述Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子的質量占催化劑總質量的1～90％；同時，所述的Ir金屬或Ir金屬和M金屬復合粒子的粒徑在1～50nm范圍內；所述的Ir金屬和M金屬復合粒子中，Ir和M的原子比為10∶1～1∶10。本發明克服了傳統技術中，CO₂與堿性電解液生成碳酸鹽造成溶液堿性不斷變化而使傳感器的性能逐步降低，以及碳酸鹽在電極催化層中結晶沉淀而使傳感器失效，等等弊病。本發明提供的催化劑制備方法切實可行。
文檔編號B01J23/54GK101274275SQ20081002477
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月6日 優先權日2008年5月6日
發明者唐亞文, 孔慶梅, 蔣玉芝, 陸天虹, 韓益蘋 申請人:南京師范大學