一種混合導體透氧膜及O₂/CO₂混合氣的生產方法

專利名稱：一種混合導體透氧膜及O₂/CO₂混合氣的生產方法
技術領域：
本發明屬于陶瓷透氧膜技術領域，特別涉及鈣鈦礦型混合導體透氧膜材料及其在生
產o2/co2混合氣方面的應用。
背景技術：
人類活動排放大量C02氣體所引起的溫室效應對地球環境造成了災難性的破壞，其
中由于化石燃料尤其是高含碳量的燃料(比如煤)的大量使用已成為引起大氣中co2含量
升高的主要原因，如何減少人類生產活動中C02的排放己成為全球科學家研究的熱點。
美國《年度回顧》(Annual Reviews, 1996, 21:145)介紹了減少C02排放的各種方法，其中 之一就是收集化石燃料燃燒生成的C02，然后將其儲存在地下或海洋中。然而化石燃料 燃燒排放尾氣中的(302濃度不超過15%，要從如此低濃度的氣體中分離、收集C02，難 度大、成本高。該雜志(Annual Reviews,1996,21:145)介紹了從大型能源系統回收、處理
C02的各種可能方法，其中02/C02燃燒技術是一種可行的方法。美國《空氣與廢棄物管
理協會會刊》(Journal of the Air and Waste Management Association, 1991， 41:449)對02/C02
燃燒技術(也稱空氣分離/煙氣再循環技術)進行了介紹，并認為該技術是最有希望應用于 大型火力發電站以實現C02零排放的先進燃燒技術。該技術采用從空氣分離獲得的氧氣 和一部分循環的鍋爐排氣構成的混合氣代替空氣作為燃料燃燒的氧化劑，所得的燃燒產
物為高濃度的C02氣體，便于C02的分離、收集和儲存，從而實現C02的零排放。該方
法雖然能實現C02的完全回收，但是要額外消耗30%的能量用于從空氣中分離氧氣和壓 縮C02，這將使發電的成本增加約80%。因此，降低空氣分離的能耗和成本將能推動 02/(302燃燒技術的推廣和實施，從而實現大規模的C02減排。
目前從空氣中分離氧氣的方法以低溫精鎦法為主。中國專利200510054064.0介紹了 低溫精餾制氧的一般工藝流程空氣經過濾、壓縮、預冷后進入分子篩吸附器以除去C02 和H20,再經冷卻后進入高壓精餾塔初步分離氧和氮得到粗氧，然后粗氧進入低壓精餾 塔進一步分離出雜質氮，最終得到高純度的氧氣。該技術工藝流程復雜、所需設備繁多、 投資大，因此只適用于大規模生產；另外，該技術需要將空氣加壓到至少6個大氣壓力 才能進行氧氣生產，而壓縮氣體是要消耗大量能量的，因此該技術能耗比較大。
中國專利申請200710191177.4中提到的采用陶瓷透氧膜來生產02/<302混合氣的方 法，使用氧離子導體和電子導體雙相復合混合導體透氧膜材料制備中空纖維膜管，在膜 管一側通入常壓或高于常壓的含氧混合氣體，在另一側通入C02，在850 1150。C溫度條件下膜管尾端可得到02/C02混合氣。該方法將空氣分離制氧和02、 C02混合兩個步驟合 為一個步驟，而且制氧流程簡單、能耗小，克服了低溫精餾技術存在的缺點。但是該技 術要求透氧膜材料必須能耐高濃度C02氣體的腐蝕同時能在高濃度C02氣氛中保持足夠 高的透氧能力，其采用的雙相復合混合導體透氧膜材料雖然具有較好的耐C02腐蝕能力，
但是其透氧能力還不理想，最高只能達到l(r7m0l/Cm2S量級。另外，雙相混合導體透氧 膜材料是分別合成出離子導體相和電子導體相后將兩者混合均勻并在高溫燒結而制成， 兩相在高溫往往會相互擴散、反應從而導致透氧性能下降，美國《電化學會志》(Journal of The Electrochemical Society, 2005，152:A1347)就介紹了 Lao.8Sra2Mn03和釔穩定的Zr02 兩種材料在高溫發生反應的例子。
具有鈣鈦礦結構的單相陶瓷透氧膜材料擁有較高的透氧能力。日本《化學通訊》 (Chemistry Letters, 1985, 173:1743)最先報道的具有鈣鈦礦結構的Lai.xSrxQn.yFey03-s體系 中的SrCoo.8Feo.203.s透氧膜材料具有極高的透氧速率，其氧滲透率在850'C能達到 10-6mol/cm2s量級；荷蘭《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science, 2000, 172:177)報道 的Bao.5Src.5Coo.8Feo.203.s透氧膜材料也具有極高的透氧能力。但是這類材料不能在C02 氣氛中使用，因為其耐C02腐蝕能力極差。荷蘭《膜科學雜志》(Joumal of Membrane Science, 2007, 293:44)報道Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203.s透氧膜材料與C02反應劇烈，在C02氣氛中幾乎 失去透氧能力。另據荷蘭《固態離子學》(Solid State Ionics, 2001, 139:219)報道， SrxCa^Coo.5Feo.503.s系列透氧膜材料會與C02發生劇烈反應，甚至可以用作C02的吸收 材料。

發明內容
本發明提出一種具有耐高濃度C02腐蝕能力且擁有高透氧能力的混合導體透氧膜及 將其用于生產02/C02混合氣的方法，以克服現有透氧膜存在的與C02反應劇烈、透氧能 力較低的缺點。
本發明的混合導體透氧膜，特征在于其為具有AB03鈣鈦礦結構并在B位摻入高價 態或者高電負性離子的單相或者雙相混合導體透氧膜，其組成可以用化學式表示為 AxByB'z03.s，其中A為鑭系元素、堿土金屬元素或堿金屬元素中的一種或幾種；B選自 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和/或Zn; B'離子具有高價態或者高電負性，B'選自Ti、 Zr、 Ge、 Sn、 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta、 Ce、 Al、 Ga和/或Bi;下標x、 y、 z為摩爾分數，其中 0.95x^1.0， 0< z 50.4并且y十z-1.0; S為非計量氧，0< S <1 。
采用本發明的上述混合導體透氧膜用于生產02/(302混合氣的方法，特征在于其流程
為將主要成分為C02的燃燒尾氣4，經過凈化處理器10除水后得到干燥燃燒尾氣5，干燥燃燒尾氣5中占體積分數為10 50%的部分進入C02收集單元11 ，其余的占體積分 數為50 90%的部分和預熱后的壓力為1~5個大氣壓力的壓縮空氣1同時進入混合導體 透氧膜組件7，在800 110(TC，壓縮空氣1中的氧氣從混合導體透氧膜8的一側滲透到 另一側干燥的燃燒尾氣5中，生產出的02/<302混合氣6進入燃燒室9氧化化石燃料3; 從混合導體透氧膜組件7出來的低氧含量壓縮空氣2經回收熱量后排空或作其他使用。
所述混合導體透氧膜組件7可以是將一個或者一組使用本發明的混合導體透氧膜材 料制成的陶瓷膜置于腔體中構成，分別與管道相連的陶瓷膜兩側可分別通入不同氣體， 所述陶瓷膜外形可以為平板，也可以是一端或者兩端開口的中空圓管、球殼或半球殼、 一個面或者幾個面開口的中空多面體。
與現有技術相比較，本發明具有以下特點和優點
1、 本發明的混合導體透氧膜具有較好的耐高濃度C02腐蝕能力，在C02氣氛中的
穩定性大幅提高，克服了現有鈣鈦礦結構的單相陶瓷透氧膜與C02反應劇烈從而使得透 氧能力大幅下降的缺點。
2、 本發明的混合導體透氧膜在C02氣氛中擁有高的透氧能力。使用本發明的混合導 體透氧膜材料制備的厚度為lmm的透氧膜片在90(TC的C02氣氛中的透氧速率能達到 10-6mol/cm2s數量級，這一透氧速率已能夠滿足工業應用的需要。
3、 本發明的混合導體透氧膜材料是將各種原料混合均勻后升至高溫發生反應后而制 得，當原料中的B'元素的物質的量超過其在AB03鈣鈦礦結構中的固溶度時就會有第二 相AB'Cb生成，但由于主相材料中已固溶了足夠的B'離子而達到了化學穩定狀態，因此 不存在主相和第二相AB'03之間相互反應的情況，克服了現有的氧離子導體和電子導體 雙相復合混合導體透氧膜材料兩相之間相互反應的缺點。
4、 本發明的02/C02混合氣的生產方法只需將C02氣體吹掃過透氧膜組件即可實現
從空氣中分離氧氣而制得02/C02混合氣，生產流程簡單；克服了現有技術采用低溫精餾 方法制氧然后與C02混合制得02/<:02混合氣流程復雜、操作繁瑣的缺點。
5、 本發明的02/(202混合氣的生產方法只需將空氣加壓到1~5個大氣壓就可以生產 02體積含量不低于20%的02/C02混合氣，而現有低溫精餾制氧技術需要將空氣加壓到6 個大氣壓力以上才能制取02從而生產02/C02混合氣。本發明方法由于可采用較低的壓 縮空氣壓力而能夠大大降低能耗和投資成本。


圖1是本發明采用陶瓷透氧膜組件生產02/C02混合氣的基本流程示意圖。
圖2是Sr(Coa8Fea2VzZrz03-s(z^， 0.10)材料在900。C時不同C02含量氣氛中的相對透氧速率。
圖3是Sr(Coo.8Feo.2)LzZrz03.s(zi， 0.10)材料在90(TC不同C02含量氣氛中透氧速率 測量后的樣品斷面微觀形貌。a是^0材料，b是^0.10材料。
圖4是Sr(Coo.sFeo.2)o.9Zr(n03.s膜管在900'C制取的02/<:02混合氣中02含量和膜管透 氧速率。
圖5是Sr(Coo.8Feo.2;h.zTiz03.s(zi， 0.10)材料在950。C時不同C02含量氣氛中的相對 透氧速率。
圖6是Sr(Coo.8Feo.2)Lznz03.s(zi， 0.10)材料在95(TC時在(202氣氛中的重量變化。 圖7是Sr(Coo.8Fea2)o.9Ti(u03-s膜管在950'C制取的02/(302混合氣中02含量和膜管透 氧速率。
圖8是SrCoo.8Feo.203.s和SrCoa6Nba403.s材料在90(TC時在(302氣氛中的重量變化
具體實施例方式
以下結合

本發明的具體實施方式
。
實施例1: Sr(Co。.8Fe。2;h—zZrzO3.s(z=0， 0.10)陶瓷透氧膜材料及02/C02混合氣生產 為證明本發明的混合導體透氧膜材料具有較好的耐C02腐蝕能力，與未摻雜的 SrCoa8Fea203.^P 2=0)材料作為參照進行對比，從材料在C02氣氛中的透氧能力、微觀
形貌等方面的變化來說明本發明的混合導體透氧膜材料具有較強的耐C02腐蝕能力。
先采用固相反應合成法制備SrCoo.8Fea20w致密陶瓷透氧膜片準確稱取23.0677克 SrC03、 10.3668克Co203和2.4953克Fe203，將所稱取的原料在酒精介質中球磨混合24 小時后快速烘干，然后在950 1050'C進行兩次預燒即得到SrCoo.8Feo.203-s粉體；采用單 軸干壓法將粉體壓制成圓片狀陶瓷坯體，然后在冷等靜壓機中加壓至300MPa;壓制好的 1 2rnm厚、直徑15mm的坯體升溫至115(TC并在該溫度保溫10~15小時進行燒結，然后 降至室溫，即獲得致密陶瓷透氧膜片；XRD測定表明樣品為純相的立方鈣鈦礦結構。
然后采用固相反應合成法制備Sr(Coo.8Feo.2)o.9Zrcu03.5(即z^.10)致密陶瓷膜片準確 稱取22.6828克SrC03、 9.1745克Co203、 2.2083克Fe2O^B 1.8932克Zr02，將所稱取的 原料在酒精介質中球磨混合24小時后快速烘干，再在950 1050"C進行兩次預燒即得到 制備陶瓷膜片用粉體，每次預燒在最高溫度保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體壓制成 圓片狀陶瓷坯體，然后在冷等靜壓機中加壓至300MPa;壓制好的l~2mm厚、直徑15mm 的坯體升溫至125(TC并在該溫度保溫10-15小時進行燒結，然后降至室溫，即獲得致密 陶瓷透氧膜片；XRD測定表明樣品為雙相復合材料，主相為立方鈣鈦礦結構，第二相為 SrZr03。所述材料在C02氣氛中的透氧能力的測量方法如下將致密陶瓷透氧膜片用封接劑 粘接在中空的剛玉管上并放置在加熱爐中，膜片上一側表面用空氣吹掃，另一側表面用
He或C02或二者的混合氣吹掃，吹掃后的氣體進入氣相色譜檢測其中02含量，具體測 量裝置及方法可參見《固態離子學》(Solid State Ionics， 1999， 133: 23)中的介紹。
定義材料的相對透氧速率為材料在一定濃度C02氣氛中的透氧速率與該材料在He 吹掃氣氛下的透氧速率的百分比值。兩種材料在90(TC不同的C02含量氣氛中的相對透 氧速率見附圖2。圖2中處于下面的由空心圓圈點連成的曲線&是2=0材料的相對透氧速 率隨氣氛中C02含量的變化，上面的由實心方框點連成的曲線b是^0.10材料的相對透 氧速率隨氣氛中C02含量的變化。兩種材料的相對透氧速率均隨著吹掃氣中CCh含量的 增加而減小，表明C02含量越高材料受到的腐蝕越嚴重，從而導致透氧能力不斷下降。 在不同濃度的C02氣氛中，z=0.10材料的相對透氧速率始終比z=0材料的大，C02對 z=0.10材料透氧能力影響較小，說明z-0.10材料的耐C02腐蝕的能力比較強。
采用電子掃描顯微儀對兩種材料在透氧速率測量后的斷面進行觀察，其中C02吹掃 側的微觀形貌見附圖3。左側圖(a)顯示z-0材料的表面變得疏松、多孔，生成了一層厚 度約為15pm的多孔層，表明該表面受到C02的腐蝕而導致形貌發生變化；右側圖(b)顯 示z=0.10材料表面則幾乎看不到多孔層，說明C02對材料的腐蝕輕微。這表明z=0.10 材料的耐C02腐蝕能力比z=0材料強。
以上結果表明^0材料與CO2反應嚴重，導致透氧能力大幅下降，樣品的表面也變 得疏松多孔；而本發明混合導體透氧膜材料——2=0.10材料與C02反應輕微，透氧能力
所受影響較小，具有較強的耐C02腐蝕能力。
將透氧膜材料組成調整為La0.1Sr0.9(Co08Fe0.2)1-zZrzO3-S、 Cao.sSro.^Coo.sFeo.^.zZrzO^^ Bao.iSr0.9(Co0.5Fe0.5)i—zZrz03-S 、SmaiSr0.9Coi-zZrzO3-s 、Sr0.9(Co0.8Fe0.2)i-zZrzO3-s 、 Sr(Coo.8Cuo,2;h.zZrz03-s、 Sro^Coo.sZna^.zZrzO^其中(KzS0.4，其他條件不變，也可以
制得具有耐高濃度C02腐蝕能力且擁有高透氧能力的混合導體透氧膜。
圖1給出了本發明采用混合導體透氧膜組件生產02/C02混合氣的基本流程示意圖。
將主要成分為C02的燃燒尾氣4，經過凈化處理器10除水后得到干燥燃燒尾氣5，干燥 燃燒尾氣5中占體積分數為10 50%的部分進入C02收集單元11 ，其余的占體積分數為 50 90%的部分和預熱后的壓力為1~5個大氣壓力的壓縮空氣1同時進入混合導體透氧 膜組件7，在800 110(TC，壓縮空氣1中的氧氣從混合導體透氧膜8的一側滲透到另一 側干燥的燃燒尾氣5中，生產出的02/C02混合氣6進入燃燒室9氧化化石燃料3;從混 合導體透氧膜組件7出來的低氧含量壓縮空氣2經回收熱量后排空或作其他使用。下面介紹采用Sr(Coo.8Feo.2)o.9Zr(u03-s透氧膜管組裝混合導體透氧膜組件并制取 CVC02混合氣的具體流程步驟。先采用固相反應法合成Sr(Coo.8Feo.2)o.9Zr(n03.s粉體準 確稱取22.6828克SrC03、 9.1745克Co203、 2.2083克Fe2Cb和1.8932克Zr02，將所稱取 的原料在酒精介質中球磨混合24小時后快速烘干，然后在950 105(TC進行兩次預燒即 得到制備透氧膜管用粉體，每次預燒在最高溫度保溫10小時。將合成的粉體填充到特制 的模具中，在冷等靜壓機中加壓至300MPa，脫模得到一端封口的膜管坯體，將該坯體在 空氣氣氛中升溫至125(TC并保持在該溫度燒結10-15小時，然后降至室溫，即得到外形 類似試管的一端封口的致密透氧膜管，膜管外徑為1.10cm，厚度為0.18cm，有效長度為 1.32cm，有效透氧面積為3.5cm2。將膜管用封接劑粘接在中空的剛玉管上并置于加熱爐 中，這樣就組裝成了混合導體透氧膜組件7。采用鋼瓶空氣來模擬混合導體透氧膜在工 作狀態下所需的壓縮空氣1、鋼瓶C02氣模擬干燥的燃燒尾氣5。在膜管外側吹掃壓力為 4.5個大氣壓的壓縮空氣，膜管內部則用壓力為1個大氣壓的C02氣吹掃，通過調節C02 吹掃氣的流速來控制生產的CVC02混合氣中的02的含量。附圖7所示為該膜管在900 'C時制取的02/<:02混合氣中02含量和透氧速率隨時間的變化關系曲線。圖4中由實心 方框點取的曲線c是生產出的02/(302混合氣中的02的含量，由空心圓圈點取的曲線d 是膜管透氧速率。當02含量約為16%時，透氧速率在UmL/cm2min左右，即 8xl(T7mol/cm2s左右；當調節C02吹掃氣流量，使02含量達到30%時，透氧速率在 0.9mL/cm2min左右，即7xl(T7mol/cm2s左右。膜管在這種狀況下工作100小時仍能保持 透氧能力的穩定，制取的02/C02混合氣中02的體積含量穩定保持在30%左右，如此制得的02/C02混合氣已可以代替空氣用作各種燃料燃燒的助燃劑
所述混合導體透氧膜組件7也可以將一個或者一組使用本發明的混合導體透氧膜材 料制成的陶瓷膜置于腔體中構成，分別與管道相連的陶瓷膜兩側可分別通入不同氣體， 所述陶瓷膜外形可以為平板，也可以是一端或者兩端開口的中空圓管、球殼或半球殼、 一個面或者幾個面開口的中空多面體。
所述混合導體透氧膜組件7在上述過程中能夠在800 1100。C工作用于生產02/C02
混合氣，用普通空氣代替壓縮空氣仍可以生產02/C02混合氣。
理論計算表明，當使用02體積含量為20%的02/(:02混合氣作為助燃劑、天然氣為
燃料時，需要將體積分數為90%的干燥燃燒尾氣通入透氧膜組件7用于吹掃混合導體透 氧膜生產02/C02混合氣；當使用02體積含量為50%的02/(302混合氣作為助燃劑、煤炭 為燃料時，需要將體積分數為50%的干燥燃燒尾氣通入透氧膜組件用于吹掃混合導體透
氧膜生產02/C02混合氣。實施例2: Sr(Coo.8Feo.2;h-zTiz03.s(zi， 0.10)陶瓷透氧膜材料
為證明本發明的混合導體透氧膜材料具有較好的耐C02腐蝕能力，與未摻雜的 SrCoo.8Fea203.s(即2=0)材料作為參照進行對比，從材料在C02氣氛中的透氧能力、重量
等方面的變化來說明本發明混合導體透氧膜材料具有較強的耐C02腐蝕的能力。
先采用固相反應合成法制備SrCo。.8Fe。20^致密陶瓷透氧膜片準確稱取23.0677克 SrC03、 10.3668克(:0203和2.4953克Fe203，將所稱取的原料在酒精介質中球磨混合24 小時后快速烘干，再在950—1050'C進行兩次預燒，即得到SrCoo.8Feo.203.5粉體；采用單 軸干壓法將粉體壓制成片狀陶瓷坯體，然后在冷等靜壓機中加壓至300MPa;將壓制好的 1 2mm厚、直徑15mm的坯體升溫至115(TC并在該溫度保溫10-15小時進行燒結，然后 降至室溫，即獲得致密陶瓷透氧膜片；XRD測定表明樣品為純相的立方鈣鈦礦結構。
然后采用固相反應合成法制備Sr(Coa8Feo.2)a9Tio.i03.5 (即2=0.10)致密陶瓷透氧膜片 準確稱取23.1922克SrC03、 9.3805克Co203、 2.2578克Fe20^t] 1.2552克Ti02，將所稱 取的原料在酒精介質中球磨混合24小時后快速烘干，再在950 1050'C進行兩次預燒即 得到制備陶瓷膜片用粉體，每次預燒到最高溫度后保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體 壓制成片狀陶瓷坯體，然后在冷等靜壓機中加壓至300MPa;將壓制好的l 2mm厚、直 徑15mm的坯體升溫至125(TC并在該溫度保溫10 15小時進行燒結，然后降至室溫，即 獲得致密陶瓷透氧膜片；XRD測定表明該樣品為純相的立方鈣鈦礦結構。
定義材料的相對透氧速率為材料在一定濃度C02氣氛中的透氧速率與材料在He吹 掃氣氛下的透氧速率的百分比值。附圖5給出了 Sr(Coa8Fea2)LxTix03.s(zi， 0.10)系列材 料在95(TC不同的C02含量中的相對透氧速率。圖中由空心圓圈點連成的曲線e是z=0 材料的相對透氧速率隨氣氛中C02含量的變化，由實心方框點連成的曲線f是^0.10材 料的相對透氧速率隨氣氛中C02含量的變化。兩種材料的相對透氧速率均隨著吹掃氣中 C02含量的增加而減小，表明C02含量越高材料受到的腐蝕越嚴重，從而導致透氧能力
不斷下降。在不同濃度的C02氣氛中，z^材料相對透氧速率始終比z-0.10的小，尤其 在C02含量高于40%時，z=0材料的相對透氧速率比z=0.10的小得多——比如當C02含 量為80%時，z:0材料的相對透氧速率為51%，而2=0.10的則高達89%;這表明z二0.10 材料在C02氣氛中穩定性比z=0材料高。
兩種材料在95(TC的C02氣氛中的重量變化見附圖6。圖中由空心三角點連成的曲線 g為z=0材料粉體在C02氣氛中的重量變化，由實心方框點連成的曲線h為z=0.10材料
粉體在C02氣氛中的重量變化。兩種材料在C02氣氛中的重量均隨著時間的增加而增加，
表明材料與CO2反應從而使得重量增加。經過約40小時后兩種材料的重量基本保持不變，說明與C02的反應基本達到平衡。此時，z=0材料重量增加約19%，而zK).10材料重量 增加僅為8%。按照反應式計算出在此溫度下z-0材料已全部與CO2反應，而2=0.10材 料僅有約47%與C02反應。這說明z=0.10材料的耐C02腐蝕能力比z=0材料有較大提高。
以上結果表明2=0材料與<:02反應嚴重，導致透氧能力大幅下降，在ccb氣氛中的
重量也大大增加；而本發明混合導體透氧膜材料——2=0.10材料與C02反應輕微，透氧 能力所受影響較小，具有較強的耐C02腐蝕能力。
將透氧膜材料組成調整為La(nSro.9(Coo.8Feo,2;h.zTiz03-s、 ProjSro.XCoo.sFeo.^-zTizCb^ Lao.5Ko.5(Coo.8Feo.2)i-zTiz03_8、 Sr0.95Coi.zTizO3_g、 Sr0.5(Co0.8Mn0.2)i-zTizO3-s 、 Sr(Coo.9Cr(u;h.zTiz03.s、 Sr(Coo.9Ni(u)LzTiz03-s，其中0< z ^).4，其他條件不變，也可以制
得具有耐高濃度C02腐蝕能力且擁有高透氧能力的混合導體透氧膜。
采用Sr(Coa8Fea2)a9Tiai03.s透氧膜管組裝混合導體透氧膜組件并制取02/C02混合 氣。先采用固相反應法合成Sr(Coo.8Feo,2)a9Ti(u03-s粉體:準確稱取23.1922克SrCO3、9.3805 克Co203、 2.2578克Fe203和1.2552克Ti02，將所稱取的原料在酒精介質中球磨混合24 小時后快速烘干，然后在950 105(TC進行兩次預燒即得到制備透氧膜管用粉體，每次 預燒在最高溫度保溫10小時。將合成的粉體填充到特制的模具中，在冷等靜壓機中加壓 至300MPa，脫模得到一端封口的膜管坯體，將該坯體在空氣氣氛中升溫至125(TC并保 持在該溫度燒結10~15小時，然后降至室溫，即得到外形類似試管的一端封口的致密透 氧膜管。所制膜管外徑為1.23cm，厚度為0.13cm，有效長度為3.28cm，有效透氧面積為 11.3cm2。將膜管用封接劑粘接在中空的剛玉管上并置于加熱爐中，這樣就組裝成混合導 體透氧膜組件7。采用鋼瓶空氣來模擬混合導體透氧膜在工作狀態下所需的壓縮空氣1、 鋼瓶C02氣模擬干燥的燃燒尾氣5。在膜管外側吹掃壓力為4.5個大氣壓的壓縮空氣，膜 管內部則用壓力為1個大氣壓的C02吹掃，通過調節C02吹掃氣的流速來控制生產的 02/。02混合氣中的02的含量。附圖7所示為該膜管在95(TC時制取的02/(:02混合氣中 02含量和透氧速率隨時間的變化關系曲線。圖中由實心方框點取的曲線i是生產出的 02/(302混合氣中的02的含量，由空心圓圈點取的曲線j是膜管透氧速率。在整個運行過 程中混合導體透氧膜管的透氧速率保持在1.4~1.7 mL/cm2min，生產的02/(302混合氣中 02含量保持在30—36%，如此制得的02/<:02混合氣已可以代替空氣用作各種燃料燃燒 的助燃劑。
上述過程中，透氧膜管能夠在800 U0(TC工作用于生產O2/CO2混合氣，用普通空
氣代替壓縮空氣仍可以生產02/(302混合氣。
實施例3: SrCoo.6Nbo.403-s陶瓷透氧膜材料為證明本發明混合導體透氧膜材料具有較好的耐C02腐蝕能力，與未摻雜的
SrCoa8Feo203-s材料作為參照進行對比，從材料在(302氣氛中的重量變化來說明本發明所 使用的陶瓷透氧膜材料具有較強的耐C02腐蝕的能力。
先采用固相反應法合成SrCoo.8Fea203.5陶瓷粉體:準確稱取23.0677克SrC03、 10.3668 克Co203和2.4953克Fe203，將所稱取的原料在酒精介質中球磨混合24小時后快速烘干， 再在950 105(TC進行兩次預燒即得到SrCoo.8Feo.203.s粉體；XRD測定表明所制得的樣品 為純相的立方鈣鈦礦結構。
然后采用固相反應法合成SrCoQ.6Nbc.403.s陶瓷粉體準確稱取21.4932克SrC03、 7.2444克Co203和7.7398克Nb205，將所稱取的原料在酒精介質中球磨混合24小時后快 速烘干，再在1100—1200。C進行兩次預燒即得到所需陶瓷粉體；XRD測定表明所制得的 樣品為純相的立方鈣鈦礦結構。
兩種材料在900。C的C02氣氛中的重量變化見附圖8。圖中由空心三角點形成的曲線 k為SrCoo.8Feo.203.s材料粉體在C02氣氛中的重量變化，由實心方框點形成的曲線1為 SrCoo.6Nbo.40^材料粉體在C02氣氛中的重量變化。兩種材料在(302氣氛中的重量均隨 著時間的增加而增加，表明材料與C02反應從而使得重量增加。SrCoa8Fea203-s材料不斷 與C02反應，經過20小時后重量增加約8%，而SrCoo.6Nb().403.s材料在相同條件下重量 增加不到1%。而且曲線e仍有隨時間繼續增加的趨勢，說明SrCoo.8Feo.20^材料與C02 的反應還沒有達到平衡，反應仍將繼續進行下去，而此時曲線f則基本保持水平，說明 SrCoo.6Nbo.403-s材料與CCb的反應已經達到平衡，不會繼續與032反應。這說明本發明 SrCoo.6Nba403-S混合導體透氧膜材料的耐C02腐蝕能力比SrCoa8Feo.203-S材料有較大提 咼。
將透氧膜材料組成調整為SrCoa8FeaiGeai03_5 、 SrCoasFetuW^O^ 、 SrCoo.gFeo.iMoo.i、 SrCoo.gFeo.iCe0.103-S、 Sr(Co0.8Fe0.2)o.9Al0.丄03-s、 SrCo0.8Fe0.1 Sn0.103-S、 SrCoa8FeaiVai03.s，其他條件不變，也可以制得具有耐高濃度C02腐蝕能力且擁有高透 氧能力的混合導體透氧膜。
權利要求
1、一種混合導體透氧膜，特征在于其為具有ABO3鈣鈦礦結構并在B位摻入高價態或者高電負性離子的單相或者雙相混合導體透氧膜，其組成可以用化學式表示為AxByB′zO3-δ，其中A為鑭系元素、堿土金屬元素或堿金屬元素中的一種或幾種；B選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn；B′離子具有高價態或者高電負性，B′選自Ti、Zr、Ge、Sn、Mo、W、V、Nb、Ta、Ce、Al、Ga和/或Bi；下標x、y、z為摩爾分數，其中0.9≤x≤1.0，0＜z≤0.4并且y+z＝1.0；δ為非計量氧，0＜δ＜1。
2、 一種采用權利要求1所述混合導體透氧膜生產02/C02混合氣的方法，特征在于其流程為將主要成分為C02的燃燒尾氣(4)，經過凈化處理器(10)除水后得到干燥燃燒尾氣(5)，干燥燃燒尾氣(5)中占體積分數為10 50%的部分進入(:02收集單元(11)，其余 的占體積分數為50 90%的部分和預熱后的壓力為1~5個大氣壓力的壓縮空氣(l)同時進 入混合導體透氧膜組件(7)，在800 1100°C，壓縮空氣(1)中的氧氣從混合導體透氧膜(8) 的一側滲透到另一側干燥的燃燒尾氣(5)中，生產出的02/C02混合氣(6)進入燃燒室(9)氧 化燃料(3);從混合導體透氧膜組件(7)出來的低氧含量壓縮空氣(2)經回收熱量后排空或作 其他使用。
3、 如權利要求2所述采用混合導體透氧膜生產02/C02混合氣的方法，特征在于所 述混合導體透氧膜組件是將一個或者一組使用混合導體透氧膜材料制成的陶瓷膜置于腔 體中構成，分別與管道相連的陶瓷膜兩側通入不同氣體，所述陶瓷膜外形為平板或一端 或者兩端開口的中空圓管、球殼或半球殼、 一個面或者幾個面開口的中空多面體。
全文摘要
本發明公開了一種混合導體透氧膜及用于生產O₂/CO₂混合氣的方法，特征是在ABO₃鈣鈦礦結構的B位摻雜高價態或高電負性離子，化學式為X_xY_yZ_zO_3-δ，其中X為鑭系元素、堿土金屬或堿金屬元素中的一種或幾種；Y選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn；Z選自Ti、Zr、Ge、Sn、Mo、W、V、Nb、Ta、Ce、Al、Ga和/或Bi，x、y、z為摩爾分數，0.9≤x≤1.0，0＜z≤0.4且y+z＝1.0。該混合導體透氧膜具有耐高濃度CO₂腐蝕能力且擁有高透氧能力，用于生產O₂/CO₂混合氣，可降低能耗、簡化操作、連續供給高純度氧氣，克服了現有技術能耗大操作繁瑣的缺點。
文檔編號B01D53/22GK101306330SQ200810020559
公開日2008年11月19日 申請日期2008年2月1日 優先權日2008年2月1日
發明者左艷波, 慶 曾, 偉 李, 陳初升 申請人:中國科學技術大學