專利名稱：：整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種新型的甲醇脫水制二甲醚合成技術(shù)，特別是整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備及其在甲醇脫水制備二甲醚中的應(yīng)用。技術(shù)背景目前甲醇脫水制二甲醚生產(chǎn)方法主要有如下幾種A、甲醇液相脫水法。傳統(tǒng)甲醇液相脫水制二甲醚是在濃硫酸的存在下先形成硫酸氫甲酯，再生成二甲醚，該工藝雖然反應(yīng)條件溫和(130160°C)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(〉80%)，選擇性好(〉98%)，但該工藝設(shè)備腐蝕、中間產(chǎn)物有毒、釜內(nèi)殘液及廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，己趨于淘汰。至于專利CN1322704A，以液體硫酸與磷酸組成的復(fù)合酸生成二甲醚，雖然已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)，但該技術(shù)很難為外界所知。專利CN1180064A采用新型的陽離子型液體為催化劑，與甲醇酯化脫水，具有轉(zhuǎn)化率高、質(zhì)量好、無污染等優(yōu)點(diǎn)，但此工藝催化劑不明確，而且自發(fā)明后近10年并無應(yīng)用實(shí)例，說明本身還存在一定的問題。B、甲醇?xì)庀嗝撍?。常用的催化劑有活性氧化鋁(JP63056433)、分子篩(US4177167)及其在兩者基礎(chǔ)上改性處理所得的物質(zhì)(CN1164509A、CN1745894A、CN1308987A等)。然而所有的這些催化劑都是顆粒狀的，在固定床甲醇脫水合成二甲醚過程中，普遍存在反應(yīng)熱很難及時移出、生成的水不能及時從催化劑表面脫離、空速低、床層溫差大等問題，嚴(yán)重影響了催化劑的使用壽命和反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率。專利CN2723451Y，CN2928846Y，CN2900523Y等從改進(jìn)反應(yīng)設(shè)備方面解決上述問題，取得了一定的效果，但卻存在工藝流程長、設(shè)備復(fù)雜，投資大等弱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容針對以上問題，我們制備了一種新型的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑，利用分子篩的活性高，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，碳納米管的疏水性能、大而可修飾的表面積以及整體式蜂窩堇青石的床層壓力降低、傳熱傳質(zhì)性能好、放大效應(yīng)小等特性，制成整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑，用于甲醇脫水制備二甲醚實(shí)驗(yàn)，為工業(yè)甲醇脫水合成二甲醚提供一種新方法。本發(fā)明提供的整體式負(fù)載碳分子篩催化劑，它由整體式蜂窩堇青石和碳納米管，HZSM-5型分子篩組成，其中碳納米管占720份，HZSM-5占1030份，堇青石占6080份。其中所述碳納米管10份，HZSM-5占19份，堇青石占71份。本發(fā)明提供的整體式負(fù)載碳分子篩催化劑制備方法首先用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)在整體式蜂窩堇青石上原位生長碳納米管(CNTs)，并以此為載體，將ZSM-5分子篩采用二次生長法生長到載體上。具體實(shí)施方案如下(1)堇青石載體預(yù)處理。取市售的400cpsi的整體式蜂窩堇青石，切磨成4)7mmX20mm(0.5g左右)的圓柱型樣品，去離子水洗凈烘干。(2)碳納米管的生長以及預(yù)處理。以步驟(1)所得的堇青石為基體，700850T:用鐵催化裂解乙炔在其表面上生長多壁碳納米管(CNTs)制備CNTs/堇青石催化劑載體，乙炔裂解溫度75080(TC，優(yōu)選75(TC。置于30%稀硝酸溶液中沸煮0.52.0h，優(yōu)選l.Oh，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘干。(3)預(yù)涂HZSM-5分子篩。取步驟(2)所得碳納米管—堇青石復(fù)合載體置于預(yù)先超聲分散好的0.22.0%HZSM-5分子篩懸浮液中，30s后取出吹除孔中殘液，陰干。重復(fù)此步驟23次后，置于馬弗爐中50(TC焙燒26h。(4)二次生長分子篩。將一定配比的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去離子水(合成液摩爾組成為Al203:aSi02:bNa20:cH20:dTPABr,a=20~100，優(yōu)選4080;b=230，優(yōu)選715;c=300016000，優(yōu)選300010000;d=5~25優(yōu)選817)放入高壓釜中，將步驟(3)得到的HZSM-5/CNTs/堇青石晶種置于釜內(nèi)清液中，在150190°C晶化2448h，優(yōu)選17(TC晶化48h;取出水洗，烘干。重復(fù)上述步驟23次后，550。C焙燒36h，除去模版劑得到Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。用0.52.0mol/L的NH3N03溶液對Na-ZSM-5/CNTs/堇青石進(jìn)行離子交換2~4次，朋3>103溶液濃度優(yōu)選1.0%;用去離子水洗漆后，烘干，緩慢升溫至50055(TC焙燒36h，得到負(fù)載量為10X30X的HZSM-5/CNTs/堇青石。一種整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的應(yīng)用，其特征是將整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑應(yīng)用在甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)中。所采用的反應(yīng)溫度為170240。C，空速612h—、將整體式負(fù)載碳分子篩催化劑放入管式反應(yīng)器進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)方程式如下2CH3OH4CH3OCH3+H20AH:298=-23.51kJ/mol催化反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150260'C，反應(yīng)壓力為0.l0.4MPa，質(zhì)量空速為816h"。產(chǎn)物通過六通閥進(jìn)入GC—6890氣相色譜進(jìn)行在線分析。本發(fā)明采用的整體式碳分子篩催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)與HZSM-5/堇青石相比，HZSM-5/CNTs/堇青石具有更高的低溫反應(yīng)活性。比較催化劑ZHC-8和ZH-12，ZHC-8在190°C甲醇轉(zhuǎn)化率就達(dá)到94%，而ZH-12為84%。(2)采用二次生長法生長分子篩比采用原位生長法可以減少生長次數(shù)，節(jié)約原料。比較催化劑ZH-12和YZH-13，采用原位生長法生長10次分子篩的負(fù)載量量才達(dá)到二次生長法生長3次的58%。(3)Si/Al=38具有較高的高溫選擇性，催化劑ZHC-1在21(TC二甲醚選擇性降為95%，而ZHC-8在220'C二甲醚選擇性仍很高。(4)與顆粒催化劑相比，整體催化劑用量少，低溫活性好，生產(chǎn)效率高。以催化劑ZHC-1和H-l相比，ZHC-1活性組分分子篩負(fù)載量為0.117g，在210°C、8.5h^甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95X，而H-1催化劑用量為l.Og，在240。C、l.Oh—1甲醇轉(zhuǎn)化率為89%。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例l:(1)實(shí)驗(yàn)采用的整體式蜂窩堇青石基體，孔密度為400cpsi，基體經(jīng)切磨成小7mmX20mm(0.505g)的圓柱型樣品后，去離子水洗凈烘干。(2)真空浸漬Fe(N03)3溶液，烘干后放入碳納米管生長裝置，500'C通氫氮混合氣還原2h，直接升溫至75(TC通入乙炔30min，切換成氮?dú)饨抵潦覝?。將長有碳納米管粗產(chǎn)品的堇青石載體放入30XHNO3溶液煮沸處理l.Oh，去離子水洗凈烘干，碳納米管負(fù)載量為15%。(3)將酸處理的CNT/堇青石置于預(yù)先超聲分散好的1.0%HZSM-5分子篩懸浮液中，30s后取出吹除孔中殘液，陰干。重復(fù)此步驟2次后，置于馬弗爐中500'C焙燒3h。(4)稱取一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌溶解加入偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌溶解后，加入四丙基溴化氨(TPABr)，攪拌一段時間后加入去離子水，量取一定量正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴入到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢瑁詈蠡旌弦褐懈鹘M分的摩爾組成為lAl2O3:25SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。(5)將預(yù)涂HZSM-5晶種的HZSM-5/CNTs/堇青石垂直放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，倒入反應(yīng)液，在17(TC晶化48h，水冷至室溫，粉末分子篩同時收集用于與整體式分子篩作活性比較，去離子水洗滌至中性。重復(fù)步驟(4)(5)2次后，550'C焙燒6h，除去模版劑得Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。接著用1.Omol/L的NH3N03溶液對Na-ZSM-5/CNTs/堇青石進(jìn)行離子交換2次，去離子水洗滌后，烘干，緩慢升溫至50(TC焙燒3h，得到負(fù)載量為15.7%的HZSM-5/CNTs/堇青石。實(shí)施例23:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是調(diào)整碳納米管生長時間為1030min，其它合成條件不變。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表2，在碳納米管負(fù)載量為816%范圍，碳納米管負(fù)載量對甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性沒有太大影響。實(shí)施例45:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是調(diào)整碳納米管生長溫度為700800°C，生長時間固定為lOmin，其它合成條件不變。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表2，乙炔裂解溫度對碳納米管生長影響很大，低于70(TC，得到的基本是積碳，不能促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化。實(shí)施例67:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是調(diào)整合成液中水的量，即c=30008000，其它參數(shù)固定不變。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表3，c值影響了甲醇轉(zhuǎn)化率，在此范圍內(nèi)，相同反應(yīng)條件下，C值越大，甲醇轉(zhuǎn)化率越高。實(shí)施例89:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是調(diào)整合成液中Si/Al比值，即a-2552，其它參數(shù)固定不變。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表3，Si/Al比值決定了分子篩酸性大小，當(dāng)a二38時，在反應(yīng)溫度為190'C甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94%，二甲醚選擇性達(dá)到100%。實(shí)施例1011:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是調(diào)整分子篩晶化時間t為2460h，Si/Al固定為38。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表3，晶化時間影響分子篩晶型的完美程度、粒徑大小以及分子篩負(fù)載量，當(dāng)晶化時間控制在48h時，甲醇轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到94%。實(shí)施例12:催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是無碳納米管原位合成步驟，且合成液摩爾組成固定為lAl2O3:38SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性見表3，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為84%。實(shí)施例13:(1)實(shí)驗(yàn)采用的整體式蜂窩堇青石基體，孔密度為400cpsi，基體經(jīng)切磨成4)7mmX20mm(0.505g)的圓柱型樣品后，去離子水洗凈烘干。(2)稱取一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌溶解加入偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌溶解后，加入四丙基溴化氨(TPABr)，攪拌一段時間后加入去離子水，量取一定量正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴入到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?，最后混合液中各組分的摩爾組成為lAl2O3:38SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。(3)將堇青石垂直放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，倒入反應(yīng)液，在170。C晶化48h，水冷至室溫，去離子水洗滌至中性。重復(fù)步驟(2)(3)10次后，55(TC焙燒6h，除去模版劑得Na-ZSM-5/堇青石。接著用1.Omol/L的NH3N03溶液對Na-ZSM-5/堇青石進(jìn)行離子交換2次，去離子水洗滌后，烘干，緩慢升溫至50(TC焙燒3h，得到負(fù)載量為12.3X的HZSM-5/堇青石。實(shí)施例14:將上述實(shí)施例1所得到的催化劑裝入管式微型反應(yīng)器(粉末分子篩裝填量為l.Og，壓片、破碎至2040目)進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的活性測試實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為170240°C，整體催化劑空速6.51211-1，顆粒催化劑空速為1.0h"，壓力0.1MPa。甲醇由微量注射泵從反應(yīng)管自上而下通過催化床層，產(chǎn)物由氣相色譜檢測，結(jié)果見表l。其中整體催化劑記為ZHC—1，顆粒催化劑記為HC—1。表1為整體式碳分子篩催化劑和顆粒分子篩催化劑在170240°C，L012h"空速下甲酉享轉(zhuǎn)化率和二二甲醚的選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例15:將上述實(shí)施例25所得到的催化劑裝入管式微型反應(yīng)器進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的活性測試實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為190°C,空速8.5h"，壓力O.lMPa。甲醇由微量注射泵從反應(yīng)管自上而下通過催化床層，產(chǎn)物由氣相色譜檢測，結(jié)果見表2。其中整體催化劑記為ZHC—m(m=2~5)。表2為碳鄉(xiāng)內(nèi)米管生長條件對整體式碳分子篩催化劑催化活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:無碳納米管，基本上是積碳。實(shí)施例16:將上述實(shí)施例611和實(shí)施例12~13所得到的催化劑裝入管式微型反應(yīng)器進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的活性測試實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為190'C，空速8.5h"，壓力0.1MPa。甲醇由微量注射泵從反應(yīng)管自上而下通過催化床層，產(chǎn)物由氣相色譜檢測，結(jié)果見表2。其中實(shí)施例611催化劑記為ZHC—m(m=6~ll)，實(shí)施例1213催化劑分別記為ZH—12和YZH—13。表3為分子篩制備參數(shù)對整體式碳分子篩催化劑催化活性的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑，其特征是它由整體式蜂窩堇青石和碳納米管，HZSM-5型分子篩組成，其中碳納米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑，其特征是其中所述碳納米管10份，HZSM-5占19份，堇青石占71份。3、一種整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是首先用化學(xué)氣相沉積法在整體式蜂窩堇青石上原位生長碳納米管，并以此為載體，將ZSM-5分子篩采用二次生長法生長到載體上。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是它包括以下步驟(1)堇青石載體預(yù)處理；(2)碳納米管的生長以及預(yù)處理；(3)預(yù)涂HZSM-5分子篩；(4)二次生長分子篩。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述堇青石載體預(yù)處理是指取市售的400cpsi的整體式蜂窩堇青石，去離子水洗凈烘干。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述碳納米管的生長以及預(yù)處理是指以經(jīng)過預(yù)處理的堇青石為基體，在溫度750800'C用鐵催化裂解乙炔在其表面上生長多壁碳納米管制備碳納米管一堇青石整體式復(fù)合催化劑載體；置于30X稀硝酸溶液中沸煮1.5h后，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘干，55(TC焙燒4h。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述預(yù)涂HZSM-5分子篩是指取碳納米管一堇青石復(fù)合催化劑載體置于預(yù)先超聲分散好的1^HZSM-5分子篩懸浮液中，30s后取出吹除孔中殘液，陰干；重復(fù)此步驟23次后，置于馬弗爐中50(TC焙燒3h。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述二次生長分子篩是指將一定配比的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、四丙基溴化氨、正硅酸乙酯和去離子水放入高壓釜中，合成液摩爾組成為Al203:aSi02:bNa20:cH20:dTPABr，a=20100，b=230，c=300010000，d=520;將預(yù)涂有HZSM-5分子篩晶種的碳納米管一堇青石復(fù)合載體置于釜內(nèi)清液中，在170。C晶化48h，取出水洗，烘干;重復(fù)上述步驟2次后，550。C焙燒4h;用1.0mol/L的NH3N03溶液進(jìn)行離子交換24次，用去離子水洗滌后，烘干，緩慢升溫至54(TC焙燒6h，得到負(fù)載量為10%25%的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑。9、一種整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的應(yīng)用，其特征是將整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑應(yīng)用在甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)中。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所采用的反應(yīng)溫度為170240°C，空速612h—'。全文摘要一種整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑，它由整體式蜂窩堇青石和碳納米管，HZSM-5型分子篩組成，其中碳納米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。制備方法首先用化學(xué)氣相沉積法在整體式蜂窩堇青石上原位生長碳納米管，并以此為載體，將ZSM-5分子篩采用二次生長法生長到載體上。將整體式負(fù)載型碳分子篩催化劑應(yīng)用在甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)中。文檔編號B01J29/40GK101224432SQ200810014138公開日2008年7月23日申請日期2008年2月3日優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日發(fā)明者立孫,波王,王建梅,蔡飛鵬,敏許申請人:山東省科學(xué)院能源研究所