專利名稱：抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合微孔濾膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于微濾、超濾復合膜的制備技術領域，涉及一種抗菌改性聚乙烯 醇-非織造布復合微孔濾膜的制備方法。
技術背景由于膜分離技術優點突出，近來在污水深度處理、生化、醫藥、飲料等領 域的應用得到了長足進步。膜污染問題是影響膜分離過程中的首要問題，膜污 染會導致膜孔堵塞、膜通量下降，并難以清洗恢復，是膜分離技術發展過程中 的瓶頸。在水處理過程中主要的膜污染包括膠體粒子污染和微生物污染。膜的 抗污染改性主要集中在親水改性方面，親水性復合膜的制備成為研究的熱點。聚乙烯醇(PVA)是一種高分子表面活性劑，它的分子具有親水的"-OH" 基團和疏水性的"-CH"基團，成嚴格的線型結構，具有高度親水性，化學性質 穩定，機械強度高，成膜性能好，是一種良好的超濾、納濾和反滲透膜材料。 PVA分子的疏水基團與疏水性基膜有較好的親和力，因此可以作為一種優良的膜 改性劑。如中國科學院生態環境研究中心的發明專利ZL99108061.0， 一種耐 污染性聚乙烯醇復合膜的制備方法及其專用設備，其中內容涉及耐污染性聚乙 烯醇復合膜的制備方法及其專用設備，通過專用制膜設備，采用死端和錯流加 反向過濾方式將制膜液復合在基膜的表面上，然后膜組件進行交聯干燥，及膜 的后處理最終得到耐污染性聚乙烯醇復合膜。但這種親水復合改性還不能夠完 全解決復雜的膜污染問題。微生物污染狀況僅靠改善膜的親水性能是不足以解決問題的。微生物污染對膜過濾過程的危害主要集中在以下兩個方面其一，在過濾過程中很容易在膜的表面形成生物膜，使膜通量下降，造成嚴重的膜污染問題; 其二，由于過濾過程中即使有極其微量的微生物透過膜，由于微生物強大的繁 殖能力，可能會惡化出水水質。另外，膜材料在微生物的腐蝕作用下強度也會 有所降低。目前，有研究者開始關注微生物污染問題。如Nidal Hilal等人分別 采用兩種方法制備了具有抗菌性能的改性膜方法一，在PVDF膜上紫外光接 枝2-甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯單體和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸單體；方 法二，通過聚醚酰亞胺、甲苯二異氰酸酯界面聚合反應改性PVDF膜，改性膜 的抗菌性能通過過濾大腸桿菌研究，發現兩種改性方法對大腸桿菌均有較強的 抑制作用，可以作為一種抗菌膜的制備方法。但是，這種膜材料抗菌性能改性 的方法是直接在疏水膜上進行接枝，除了對微生物污染的抑制作用外，不能減 輕其它污染物質的吸附，且此法制備方法復雜，并不適用于所有的膜材料。目前，即具有親水抗污染性又具有抗微生物污染性能的復合膜技術還未見 報道。 發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合微孔 濾膜的制備方法，.該方法所制備的復合膜帶有抗菌基團和大量羥基，具有良好 的親水抗污染性，機械性能和化學穩定性也十分良好。本發明的技術方案如下采用公稱孔徑為0.2 10微米熔噴聚丙烯非織造布做基膜，將其置于質量百 分數0.1 50%的戊二醛溶液中預處理1 24小時；復合材料為接枝率1% 200%的聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶；鑄膜液的配制比例如下，將質量百分數0.1 10%聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入質量百分數0.1 10%的交聯劑戊二醛，加入體積百分數0.1 10%催化劑硫酸或鹽酸，攪拌均勻，得到澄清透明的聚合物 溶液，在20 8(TC下交聯反應0.5 3小時，得到鑄膜液；成膜方法為在密閉膜組件鑄膜液的一側通過真空泵產生1 40KPa的負壓， 以使鑄膜液能夠均勻的分布于熔噴聚丙烯非織造布的表面和孔內，烘干，清洗 至中性。最后用鹵代烴對膜進行季銨化處理，把復合膜浸入溴己垸、溴乙烷、溴化 芐、氯化芐等的乙醇溶液當中，在8(TC下反應4 10小時，清洗干凈后，置于去 離子水中。成膜的復合層與基膜結合牢固，在膜生物反應器中連續運行30天未見溶解 和脫落現象。通過透膜壓力觀測，發現抗菌膜在運行初期零透膜壓力的運行時 間明顯增長，達到9天，而對于無紡布膜在運行初期開始透膜壓力就逐漸增加， 表明抗菌膜具有優越的抗污染性能，避免了初期膜表面微生物的吸附繁殖，有 利于膜的長期運行。在對膜生物反應器上清液的過濾試驗中發現，上清液COD 含量為50 70mg/L時，非織造布本身出水的COD含量與上清液相差無幾，而復 合膜出水在10 30mg/L，表明復合膜有良好的截留性能。通過平板計數法考察 膜表面細菌含量，從而判斷抗菌復合膜的抗菌性能。結果表明，抗菌改性膜細 菌數量比非織造布膜表面細菌含量低3 4個數量級。本發明的效果和益處是所制備的抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合多孔濾 膜具有良好的機械穩定性和化學穩定性能，膜孔徑均一，通過選擇不同公稱孔 徑的基膜或改變聚合物的用量，可以得到不同孔徑或截留分子量的膜，最重要 的是，本復合膜從親水性和抗菌性能兩個方面同時增強了抗污染性能。此復合膜可廣泛應用于食品、化工、醫藥、環境等水處理過程中。本發明抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合微孔濾膜的制備方法具有以下幾 個方面的特點1. 提出了一種新型抗污染非織造布復合超濾膜的制備方法，該方法制成的超濾 膜結合了聚乙烯醇親水性和吡啶鹽抗菌性的雙重抗污染作用，不僅延長的膜 的使用壽命，且出水水質好。2. 該方法以價格低廉的非織造布膜作為基膜，保留了基膜的原有結構，即可增 強復合膜的強度，又充分的發揮了非織造布的過濾優點，選擇性能和滲透性 能良好。3、 該復合膜的制備方法采用了負壓法，使膜表面和內部同時復合，在保留基膜 原有結構的同時，提高了涂敷復合方法成膜的牢固性。4、 該復合膜的制備方法使用戊二醛對基膜進行預處理，使基膜表面能降低，預 處理的物質對基膜和抗菌材料有雙親作用，預處理后的膜材料與涂敷材料結 合牢固，且涂敷材料涂覆和交聯同時進行，復合層牢固不易脫落。
具體實施方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。 實施例1 :接枝率為62。/。的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶lg加熱溶解在50ml去離子水中， 配制成質量百分數為2%的溶液，加入50wt。/。戊二醛3ml作為交聯劑，10vol。/o硫 酸0.7ml作為催化劑，攪拌均勻。直徑為5cm的熔噴聚丙烯非織造布膜在50wt% 的戊二醛溶液中浸泡24小時，預處理后的聚丙烯非織造布基膜置于過濾器中， 50ml鑄膜液加入過濾器中，在20KPa的負壓作用下涂敷于非織造布表面和孔內， 在45t:下交聯反應2小時，于烘箱中干燥至恒重，用去離子水清洗到洗液呈中性，將復合膜浸入含有0.5g氯化芐的50ml乙醇溶液中，于8(TC反應6h，取出， 洗凈，室溫存放于去離子水中待用。 實施例2:接枝率為102%的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶2g加熱溶解于50ml去離子水 中，配制成質量百分數為4%的溶液，加入50wt。/。戊二醛6ml作為交聯劑，10vol% 硫酸0.7ml作為催化劑，攪拌均勻。直徑為5cm的熔噴聚丙烯非織造布在50wt% 的戊二醛溶液中浸泡24小時，預處理后的聚丙烯非織造布基膜置于過濾器中， 50ml鑄膜液加入過濾器中，在40KPa負壓下涂敷于非織造布表面和孔內，在75°C 下交聯反應1小時，于烘箱中干燥至恒重，用去離子水清洗到洗液呈中性，將 復合膜浸入含有0.5g溴乙烷的50ml乙醇溶液中，于80。C反應6小時，取出， 洗凈，室溫存放于去離子水中待用。
權利要求
1.一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合微孔濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)采用公稱孔徑為0.2～10微米熔噴聚丙烯非織造布做基膜，將其置于質量百分數0.1～50％的戊二醛溶液中預處理1～24小時；2)將質量百分數0.1～10％聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中，聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶的接枝率為1％～200％，加入質量百分數0.1～10％的交聯劑戊二醛或硼砂，加入體積百分數0.1～10％催化劑硫酸或鹽酸，攪拌均勻，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交聯反應0.5～3小時，得到鑄膜液；3)將鑄膜液靜置脫泡，過濾除去不溶物；4)將預處理后的基膜固定在密閉的膜組件上，用真空泵產生1～40KPa的負壓，使鑄膜液均勻地涂敷在熔噴聚丙烯非織造布基膜表面和孔內，干燥恒重；5)膜片在去離子水中浸泡、清洗至中性，將其中的溶劑、添加劑清洗干凈；6)用季銨化試劑對膜進行季銨化處理，把復合膜浸入溴己烷、溴乙烷、溴化芐或氯化芐的乙醇溶液中，在80℃下反應4～10小時；清洗干凈后，置于去離子水中。
全文摘要
本發明屬于微濾、超濾復合膜的制備技術領域，涉及一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復合微孔濾膜的制備方法。其特征包括以下步驟配制吡啶改性聚乙烯醇、交聯劑、催化劑組成的鑄膜液；靜置脫泡，過濾除去不溶物；在負壓作用下涂敷于預處理后的熔噴聚丙烯非織造布上，熱處理，干燥，清洗至中性，季銨化試劑處理，膜片在純水中浸泡待用。本發明的效果和益處是制備的復合膜具有良好的機械性能和化學穩定性，膜表面平整光滑。特別地，本復合膜具有親水、抗菌的雙重性能，能減輕污染物質在膜表面的吸附，且抑制菌體在膜表面的生長繁殖，保持膜孔的通暢性能，耐微生物污染性能好。可以廣泛應用于環境、化工、食品、醫藥等領域的水處理過程中。
文檔編號B01D71/00GK101327408SQ20081001231
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月8日 優先權日2008年7月8日
發明者楊鳳林, 王嬋嬋 申請人:大連理工大學