專利名稱：：一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及烴類氧化反應，具體地說是一種含氮芳環氮羥基化合物合成及其在烴類氧化中的應用；其合成方法以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱一步合成含相應氮芳環的有機氮羥基化合物。催化烴類氧化應用由該類有機氮羥基化合物為主催化劑，金屬鹽或者醌類化合物為助催化劑。主催化劑單獨使用，或者與助催化劑組成復合催化體系，以空氣或氧氣為氧源，在一定條件下，高效催化氧化烴類化合物。
背景技術：
：烴類的選擇氧化是一個分子量增加和附加值增加的過程，也是一個充滿挑戰的過程。這是因為構成烴類的C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點，活化困難，反應活性低；另一方面，由于氧化產物中氧原子的活化作用，產物比原料更活潑，很容易發生過度氧化生成二氧化碳、水等副產物，其選擇性是各類催化反應中最低的。為了解決這一難題，科學和工業界都在進行不懈的努力研發高效的催化劑，以實現烴類的高效高選擇性轉化。在烴類氧化反應中，研究比較多的一類催化劑為金屬絡合物催化劑，該催化劑以金屬離子為活性組分，有機化合物為配體，通過二者的協同作用實現對烴分子的催化氧化。但是，該類化合物選擇性差，容易發生過度氧化反應，形成焦油和結渣，使得應用受到限制。大連化學物理研究所開發出--種不含金屬的催化體系，其主催化劑為氮羥基鄰苯二甲酰亞胺，助催化劑為醌類化合物，該催化體系能夠在溫和條件下實現烴類的較好轉化；該催化劑是一種苯基芳環結構的氮羥基化合物；到目前為止，已知的含氮芳環的有機氮羥基化合物種類極少，報道的合成方法步驟繁瑣，需要四到五步才能實現；或者合成過程中需要使用甲醇鈉等危險品，不易操作；未見有含氮芳環的有機氮羥基化合物作為催化劑應用于烴類選擇氧化反應的報道。因而開發一種新的、簡單易行的合成含氮芳環的有機氮羥基催化劑的方法，并應用于烴類選擇氧化反應，具有重要的科學意義和應用背景。
發明內容本發明的目的是開發一種含氮芳環的有機氮羥基化合物的合成及催化烴類氧化應用技術，該合成以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱一步合成含相應氮芳環的有機氮羥基化合物；催化烴類氧化應用以該類化合物為主催化劑，助催化劑為金屬鹽或醌類化合物。在烴類化合物選擇氧化反應中，一定條件下，將含氮芳環的有機氮羥基化合物單獨使用，或者與助催化劑結合使用，均可得高的催化活性。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱回流反應，反應20分鐘以上，一步合成相應的有機氮羥基化合物。該方法簡單易行，產率高。利用含氮芳環對自由基前驅體氮羥基活性進行修飾，提高其氧化能力，并可通過含氮芳環與金屬離子產生的絡合作用進一步增強其活性，利用空氣或氧氣為氧源，實現烴類化合物的高效催化氧化。所述含氮芳環氮羥基化合物的合成是以含氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，與鹽酸羥胺、縛酸劑等在有機溶劑中反應，直接合成含氮芳環氮羥基化合物。所述合成中所用縛酸劑為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸氫鈉或無水醋酸鈉等無機或有機堿。所述合成中所用有機溶劑可以是冰醋酸、醋酸酐、氯化亞砜等具有極性和脫水能力的溶劑。一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用，所述含氮芳環氮羥基化合物用于催化分子氧氧化芳烴或環烷烴的反應，可得高的催化活性；所述烴類為甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、茚滿、芴、金剛烷、苊、二苯甲烷、環己烷或四氫萘等烴類。該含氮芳環氮羥基化合物由兩部分共軛組成，一部分為含氮芳環，另一部分為N-羥基二甲酰亞胺；所述合成的有機氮羥基化合物中的含氮芳環含有一個或多個氮雜原子。所述含氮芳環氮羥基化合物在催化烴類氧化中的應用，是以含氮芳環氮羥基化合物為主催化劑，應用于烴類化合物選擇氧化反應。含氮芳環氮羥基化合物可單獨作為催化劑使用，或者與助催化劑結合使用。所述催化烴類氧化的助催化劑為Fe、Co、Mn、Cu等金屬鹽，或者為苯醌類、萘醌類和蒽醌類及其衍生物。在催化烴類化合物氧化反應中，壓力范圍為0.1-2MPa，溫度范圍25-200°C。所述催化體系使用的質量濃度范圍可以0.1-20%，較佳的濃度是0.5-15%，最佳的濃度是1-10%。當催化體系中含有助催化劑時，主催化劑與助催化劑的質量比可以是0.1-20.0/1.0，較佳的質量比為0.5-15.0/1.0，最佳的質量比為1-10.0/1.0。本發明具有如下優點1.本發明以含氮芳環有機氮羥基化合物為主催化劑，選擇氧化烴類化合物，可得高的烴類轉化率和目標產物選擇性；氧化反應中，具有條件溫和，效率髙，環境友好等特點。2.本發明所采用的含氮芳環氮羥基化合物合成方法簡單，制備條件溫和、易操作、產率高的優點。具體實施例方式下面通過實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發明。實施例1:6-羥基P比咯并[3,4-b]吡啶-5，7-二酮的合成無水碳酸鈉和鹽酸羥胺加入燒瓶中，加入冰醋酸，油浴加熱回流5分鐘。加入吡啶二甲酸酐，加熱回流。反應結束后稍微冷卻，傾入小燒杯中，靜置冷卻，有晶體析出，抽濾得目的產品，產率50%。經紅外和核磁鑒定其為6-羥基吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮。'HNMR(400MHz，DMSO-d6)511.01(s,1H),8.95(dd,1H，J=5.2，1.6Hz),8.25(dd，1H，J=7.6，1.2Hz),7.77(dd，1H,J=7.6,5.2Hz);l3CNMR:(400MHz，DMSO誦d6)S162.6，154.6,149.0,130.9,128.0，125.3;IR(KBr,neat)3082，1747，1724，1607,1566，1387，1155，1101cm-1。實施例2:6-羥基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮的合成無水碳酸鉀和鹽酸羥胺加入兩口燒瓶中，加入醋酸酐，加熱回流5分鐘。加入吡啶二甲酸酐，加熱回流。反應結束稍微冷卻后，傾入小燒杯中，靜置冷卻，有晶體析出，產率30%。經紅外和核磁鑒定其為6-羥基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮。'HNMR(400MHz，DMSO-d6)S11.31(s,1H),8.96(s，1H);l3C畫R:(400MHz,DMSO-d6)S161.2,"8.3，145.4;IR(KBr,固t)3087,1751,1731,1608,1535,1369，1274,1164，1118ciV。實施例3:四氫化萘空氣氧化在100毫升的三口燒瓶中，投入20毫升四氫化萘、0.3克6-羥基吡咯并[3，4-b]吡啶-5,7-二酮；攪拌下加熱升溫至80°C，用插入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣流量為50毫升/分鐘，多余空氣從蛇形冷凝管排出，反應15小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫化萘的轉化率為80%，a-四氫萘酮的選擇性為93%。實施例4:乙苯氧氣氧化在70毫升的壓力釜中，投入2毫升乙苯、0.15克6-羥基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮和10ml乙腈；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為80。C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa,反應15小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，乙苯的轉化率為73%，苯乙酮的選擇性為96%。實施例5:乙苯氧氣氧化按實施例4相同的條件和操作步驟對乙苯進行催化氧化，但加入的催化劑種類不同(見表1)，其他加料的物質種類、數量和次序完全相同，反應結果見表l。表1:各種含氮芳環有機氮羥基化合物用于乙苯氧化的反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6:甲苯氧氣氧化在70毫升的壓力釜中，投入2毫升甲苯、0.15克6-羥基吡咯并[3，4-b]吡啶-5,7-二酮和0.06克醋酸錳；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為100°C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應15小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，甲苯的轉化率為20%，苯甲酸的選擇性為92%。實施例7:甲苯氧氣氧化按實施例6相同的條件和操作步驟對甲苯進行催化氧化，但加入的金屬助催化劑不同(見表2)，其他加料的物質種類、數量和次序完全相同，反應結果見表2。表2不同種類的金屬鹽用于甲苯氧化的反應結果編號金屬鹽助催化劑轉化率(%)苯甲酸選擇性(％)矢30351565159493959695實施例8:環己烷氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入100毫升環己烷、40毫克6-羥基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮和40毫克1，4-二氨基-2,3-二氯-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為130。C時，通入氧氣至釜內氧壓達l.OMPa，反應6小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，環己烷的轉化率為8%，環己醇和環己酮(K-A油)的總選擇性為85%。實施例9:環己垸氧氣氧化按實施例8相同的條件和操作步驟對環己烷苯進行催化氧化，但加入的醌類助催化劑種類不同(見表3)，其他加料的物質種類、數量和次序完全相同，反應結果見表3。血考同古同俊亂俊七發酔蒙跑w陛肖賴肖ll亂昔碎寧碎1L錄薩1234512,3-二甲氧基對苯醌1021,4-萘醌631，4-萘醌-2-羧酸甲酯849，10-蒽醌1152-氟-9，10-蒽醌561，4-二氨基-2,3-二氯-9，10-蒽醌471,4-二氨基-2,3-二氰基-9,0-蒽醌980828379869287實施例10:對二甲苯氧氣氧化在70毫升的壓力釜中，投入2毫升對二甲苯、0.1克2-輕基吡咯并[3,4-c]吡啶-l，3-二酮、0.001克醋酸鈷和7ml乙腈;封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為150。C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應2小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，對二甲苯的轉化率為80%，對甲基苯甲酸的選擇性65%。實施例11:其它烴類氧化按實施例IO相同的條件和操作步驟對環己垸苯進行催化氧化，但加入的醌類助催化劑種類不同(見表4)，其他加料的物質種類、數量和次序完全相同，反應結果見表4。表4:催化其它烴類氧化結果編號烴;轉化率(%)產物選擇性(%)表3:各種醌類或二酚類化合物用于環己烷氧化的反應結果而戶米促"劉轉化率K-A油醒類te化劑(％)選擇性(％)467苯苯金剛烷芴茚滿苊二苯甲烷8376890928356鄰甲基苯甲酸62間甲基苯甲酸55"金剛烷醇43芴酮961-茚滿酮91苊酮85二苯甲酮96編號甲甲二二鄰間1權利要求1.一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用，其特征在于所述含氮芳環氮羥基化合物用于催化分子氧氧化芳烴或環烷烴的反應；該含氮芳環氮羥基化合物由兩部分共軛組成，一部分為含氮芳環，另一部分為N-羥基二甲酰亞胺；含氮芳環中含有一個或一個以上氮雜原子。2.按照權利要求1所述的應用，其特征在于所述烴類為芳烴或環烷烴中的甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、茚滿、芴、金剛烷、苊、二苯甲垸、環己烷或四氫萘。3.按照權利要求1所述的應用，其特征在于烴類的氧化反應，壓力范圍0.1-2.0MPa，溫度范圍25-200°C，時間范圍0.5-48h;催化烴類氧化反應時，含氮芳環氮羥基化合物在氧化反應體系中的質量濃度為0，1-20%。4.按照權利要求1所述的應用，其特征在于催化烴類氧化反應時，含氮芳環氮羥基化合物在氧化反應體系中的質量濃度為0.5-15%。5.按照權利要求1所述的應用，其特征在于催化烴類氧化反應時，含氮芳環氮羥基化合物在氧化反應體系中的質量濃度為1-10%。6.按照權利要求1所述的應用，其特征在于含氮芳環氮羥基化合物在催化烴類氧化中的應用，是以含氮芳環氮羥基化合物為主催化劑，應用于烴類化合物選擇氧化反應；其中含氮芳環氮羥基化合物可單獨作為催化劑使用，或者與助催化劑結合使用；助催化劑為Fe、CckMn和/或Cu的金屬鹽，或者為苯醌類、萘醌類和/或蒽醌類及其衍生物；主催化劑與助催化劑的質量比為0.1-20/1.0。7.按照權利要求1所述的應用，其特征在于主催化劑與助催化劑的質量比為0.5-15.0/1.0，最佳的質量比為1-10.0/1.0。8.按照權利要求l所述的應用，其特征在于所述含氮芳環氮羥基化合物的合成是以含氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中回流反應，反應20分鐘以上，直接合成含氮芳環氮羥基化合物。9.按照權利要求8所述的應用，其特征在于所述縛酸劑為無機或有機堿；所用的有機溶劑為極性且具有脫水能力的有機溶劑。10.按照權利要求8所述的應用，其特征在于所述縛酸劑為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸氫鈉或無水醋酸鈉；所用的有機溶劑為冰醋酸、醋酸酐或氯化亞砜。全文摘要本發明涉及烴類氧化反應，具體地說是一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用，以含氮芳環有機氮羥基化合物為主催化劑，以分子氧為氧源，在0.1-1.0MPa，25-200℃，含氮芳環氮羥基化合物的質量濃度為0.1-20％條件下，選擇氧化烴類化合物，可得高的催化活性。催化烴類氧化反應中，具有條件溫和，效率高，環境友好等特點；且含氮芳環有機氮羥基化合物合成方法簡單，制備條件溫和、易操作、產率高的優點。文檔編號B01J31/02GK101623654SQ20081001227公開日2010年1月13日申請日期2008年7月11日優先權日2008年7月11日發明者張巧紅,杰徐,虹苗,晨陳,紅馬,進高申請人:中國科學院大連化學物理研究所