專利名稱：脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方法
技術領域：
本發明屬于環境資源技術領域，涉及到脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸 附劑及其制備方法。
背景技術：
食品級C02不僅是食品行業中重要的添加劑，并且在C02聚酯工業以及醫用領域的應用也越來越廣泛。回收煙道氣中C02時常伴有微量氮氧化物(NO和 N02)，其中NO含量占NOx中卯％以上，并且很難脫除。C02中其他輕組分雜 質可以通過低溫精餾的方法將其分離，但是由于NO濃度很低(<200 ppmv)， 并且經過一段時間容易氧化成N02，無法利用精餾法脫除，使C02達到食品級 要求。目前NO脫除的主要應用方法就是催化還原法(SCR)和吸附法，運用于 C02中的NOx吸附劑或催化劑國內外還未見報道。選擇性催化還原法主要針對NOx排放濃度較高的氣源，例如制硝酸尾氣， 煤發電站等，利用氨氣，低碳烷烴或者烯烴對NOx選擇性還原成N2，H20和C02。 但是選擇性催化還原法還原NO時，凈化度不高，反應溫度高(>100 °C),而 且需要加入還原性氣體，容易造成二次污染，所以不適用于C02中N(X凈化的應用。吸附分離法由于其操作條件溫和，凈化度高，設備簡單易于操作在氣體提 純領域中有著廣泛應用。對于C02中含有的痕量NO可以利用吸附法將其深度 脫除，達到食品級(<2.5ppmv)。相關的文獻(Langmuir9(1993)2337-2343)中，Wenxiang Zhang等報道了無氧條件下NO (1910ppmv)在離子交換的ZSM-5上 的可逆和不可逆吸附情況，主要用于PSA工藝中。但是NO在無氧條件下的吸 附量很有限，只有將其轉化為N02，才能更好的吸附和存儲。在文獻(Langmuir 17(2001)4997-5003)中，Helen Y Huang等制備了 Fe-Mn-Ti混合金屬氧化物用于有氧條件下對NO的吸附，C02對吸附量有較大 的影響，且金屬利用率比較低。美國專利US005158582A公開了利用沸石分子篩(A,X，Y型)負載銅鹽，用 于吸附低濃度NO ( 5 ppmv )。專利CN1145272A公開了以二氧化鈦作為吸附劑載體，負載錳等活性組分 用于吸收隧道中的低濃度NOx。發明內容本發明的目的在于制備高效的用于脫除C02中痕量NO的吸附劑。高硅鋁 比HZSM-5 (25， 38和50)與擬薄水鋁石混合制備得到的氧化鋁-分子篩復合載 體的特點在于，比表面積大，熱穩定性高，耐酸堿性強，有利于金屬離子或者 氧化物等組分的高度分散。通過等體積浸漬-高溫焙燒法，浸漬少量過渡金屬離 子和氧化物于氧化鋁-HZSM-5復合載體上，得到的吸附劑，運用于吸附-精餾制 備高純度C02工藝中時，在無氧條件下和有氧條件下，對痕量NO脫除具有凈 化度高，氧化速率快，吸附速率快，吸附量大和熱穩定性高的特點。本發明的技術方案是脫除C02中痕量一氧化氮吸附劑主要是以氧化鋁 -HZSM-5為載體和活性組分組成，其中(1)載體組成及含量HZSM-5 (Si02/Al203=25， 38和50)沸石分子篩含量占吸附劑總量的20-90%擬薄水鋁石 含量占吸附劑總量的10-80%(2)活性組分種類和含量 Co鹽，含量占吸附劑總重量的1-10% Ni鹽，含量占吸附劑總重量的1-10% Mn鹽，含量占吸附劑總重量的1-10% Ce鹽，含量占吸附劑總重量的0.1-2%按照權利要求1，制備無氧條件下脫除C02中一氧化碳的吸附劑的方法。其特征在于吸附劑的制備分為兩步 第一步，載體的制備稱取一定量的HZSM-5和一定量的擬薄水鋁石，沸石分子篩擬薄水鋁石= 20-90: 10-80，將兩者充分混合均勻后，加入5%的稀硝酸攪拌混合成沙粒狀， 接著立刻將其擠成直徑為2.5mm左右的條狀物，室溫晾干后放入烘箱中，90-120 'C干燥12小時，然后置于馬弗爐中，在室溫下，以1(TC/min的速度升溫至550 °C，恒溫焙燒5小時，制成沸石分子篩-氧化鋁復合載體。第二步，活性組分的負載及活化采用等體積浸漬的方法，準確稱量占吸附劑中重量0.1-2。/。的Ce鹽，加入去 離子水進行溶解，加入制備好的干燥成型載體HZSM-5，在室溫下放置4-5小時， 隨后放入烘箱中105'C下干燥12小時，然后轉移至馬弗爐中，在室溫下，以10 'C/min程序升溫至400-50(TC，并恒溫3小時，制得吸附劑前體；然后再準確稱 量占吸附劑重量的l-10。/。的Co、 Ni或者Mn鹽中的一種或者兩種(使用雙金屬 時金屬的摩爾比為l: 1)，用去離子水溶解，再加入吸附劑前體進行二次浸漬，然后對二次浸漬物實施與制備吸附劑前體相同的操作，得到吸附劑。吸附劑在CCb中脫除一氧化氮，采用的是變溫吸附(TSA)工藝，吸附劑 在常溫常壓下，對NO進行動態選擇性吸附，吸附穿透以后，用干燥氣體加熱 吹掃再生，再生溫度為350-45(TC，吹掃出來的富集N(X可以通過催化還原法還 原或者制備硝酸。加熱方法可以為電加熱或者熱空氣吹掃。本發明的效果和益處是本發明的吸附劑載體由高硅微孔沸石分子篩和無 定形氧化鋁組成，具有很好的孔性、耐磨性和熱穩定性。采用等體積浸漬的方 法負載金屬活性組分和活性組分助劑，利用高溫焙燒的方法均勻分散活性組分, 同時使活性組分和助劑很好的協同，可以極大提高其在C02中對NO的吸附選 擇性以及氧化能力，既利用了分子篩的高比表面積又高效利用了金屬原子利用 率，同時獲得了很高的凈化能力和較好的吸附量。吸附劑在無氧和有氧(濃度 <10%)條件下可以相互混用，利用各自的優點相互補充；在C02中可以將NO 脫除至O.l ppmv以下，吸附劑可以通過干燥氣體吹掃再生。吸附劑熱穩定性和 熱再生性很高，是TSA工藝中深度脫除痕量NO制備食品級C02的理想吸附劑， 該吸附劑也可用于凈化其他高純氣體中的痕量NO，如高純N2和H2，具有廣闊 的應用前景。
具體實施方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。 實施例1準確稱量HZSM-5(25)原粉80g，擬薄水鋁石20g (都以干基計)；用100-200 目篩子將兩者進行充分混合，加入5%的硝酸，攪拌成沙粒狀后，擁擠條機擠成 2.5mm直徑大小的條狀物；室溫下晾干后轉入烘箱中，12(TC干燥12小時，放入馬弗爐中，在室溫下以10°C/min的速度升溫至55(TC恒溫焙燒5小時，制備 成堅硬的白色氧化鋁-HZSM-5復合載體。準確稱量309mg Ce (N03) 4 6H20，加入95ml去離子水溶解，以此溶液 浸漬99.7g上述復合載體。浸漬后室溫下放置4小時，轉入烘箱中，105-C下干 燥12小時，然后放入馬弗爐中，在室溫下以1(TC/min程序升溫至50(TC，恒溫 焙燒3小時，制備得到吸附劑前體(P)。實施例2準確稱量7.902 g Co(N03)2 6H20，加入36ml去離子水溶解，以此溶液浸 漬40g吸附劑前體P，浸漬后室溫下放置4小時，轉入烘箱中，105。C下干燥12 小時，然后放入馬弗爐中，在室溫下以10'C/min程序升溫至50(TC，恒溫焙燒5 小時，制備得到NO吸附劑(YC-1)。 實施例3準確稱量7.925 g Ni(N03)2 6H20,加入36ml去離子水溶解，以此溶液浸 漬40g吸附劑前體P，按照實施例2的操作方法制備得到NO吸附劑(YC-2)。 實施例4準確稱量7.138 g Mn(CH3COO)2 4H20，加入37ml去離子水溶解，以此溶 液浸漬40g吸附劑前體P，按照實施例2的操作制備得到NO吸附劑(YC-3)。 實施例5準確稱量2.941 g Mn(CH3COO)2 4H20和3.492 g Co(N03)2 6H20，加入 38ml去離子水溶解，以此溶液浸漬40g吸附劑前體P，按照實施例2的操作方 法制得吸附劑(YC-4)。 實施例6頁準確稱量2.941 g Mn(CH3COO)2 4H20和3.490 g Ni(N03)2 6H20，加入 37ml去離子水溶解，以此溶液浸漬40g吸附劑前體P，按照實施例4的操作方 法制得吸附劑(YC-5)。用上述制備得到的吸附劑，常溫常壓下在固定床中分離凈化COrNO,可將 150-200 ppmv NO脫除到0.1 ppmv以下；無氧條件下，20°C時，YC- 1和YC-2 的穿透(動力學穿透點設定為1 ppmv)吸附量為3.7 mg/g和3.5 mg/g;有氧條 件下(7%02)，室溫，YC-1、 YC-2、 YC-3、 YC-4和YC-5對NOx的吸附量分 別為6.1mg/g， 3.4mg/g、 4.7mg/g 、 7.4 mg/g和5.2mg/g (以NO計)。
權利要求
1.一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方法，其特征在于以不同硅鋁比的同種分子篩混入氧化鋁作為載體、過渡金屬離子及其氧化物為活性組分，分別在無氧和有氧條件下的脫除二氧化碳中痕量一氧化氮，該吸附劑是由成型沸石分子篩和活性組分組成，其具體組成如下(1)載體組成及含量HZSM-5沸石分子篩含量占吸附劑總量的20-90％擬薄水鋁石 含量占吸附劑總量的10-80％(2)活性組分種類和含量Co鹽，含量占吸附劑總重量的1-10％Ni鹽，含量占吸附劑總重量的1-10％Mn鹽，含量占吸附劑總重量的1-10％Ce鹽，含量占吸附劑總重量的0.1-2％。
2. 根據權利要求1所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法；其特征在于吸附劑的制備分為兩步第一步，載體的制備稱取一定量的HZSM-5和一定量的擬薄水鋁石，沸石分子篩擬薄水鋁 石=20-90: 10-50，將兩者充分混合均勻后，加入5%的稀硝酸攪拌混合成沙 粒狀，將其擠成直徑為2.5mm左右的條狀物，室溫晾干后放入烘箱中，90-120 'C干燥12小時，然后置于馬弗爐中，在室溫下以1(TC/min的速度升溫至550 °C，恒溫焙燒5小時，制成沸石分子篩-氧化鋁復合載體；第二步，活性組分的負載及活化采用等體積浸漬的方法，準確稱量占吸附劑中重量0.1-2n/。的Ce鹽，加 入去離子水進行溶解，加入制備好的干燥成型載體HZSM-5，在室溫下放置 4-5小時，隨后放入烘箱中105'C下干燥12小時，然后轉移至馬弗爐中，室 溫下以KTC/min程序升溫至400-500°C，并恒溫3小時，制得吸附劑前體； 然后再準確稱量占吸附劑重量的1-10%的Co、 Ni或者Mn鹽中的一種或者 兩種，用去離子水溶解，加入吸附劑前體進行二次浸漬，然后對二次浸漬物 實施與制備吸附劑前體相同的操作，制得吸附劑。
3. 根據權利要求2所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法；其特征在于制備的吸附劑運用于無氧條件下時，在制備得到的吸附劑前 體上浸漬Co、 Ni或者Mn鹽中的一種。
4. 根據權利要求2所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法；其特征在于制備的吸附劑運用于含氧條件下時，在制備得到的吸附劑前 體上浸漬Co、Ni和Mn鹽中的一種或者Co和Mn或者Ni和Mn兩種金屬鹽。
5. 根據權利要求4所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法，其特征是浸漬兩種金屬鹽摩爾比為1: 1。
6. 根據權利要求4所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法，其特征是含氧條件氧氣濃度《7%。
7. 根據權利要求1所述的一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方 法，其特征是HZSM-5分子篩的Si(VAl203為25， 38， 50。
全文摘要
一種脫除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附劑及制備方法，屬于環境資源技術領域。其特征是提供了以氧化鋁-HZSM-5為載體制備吸附劑及其制備方法，用于脫除二氧化碳中痕量一氧化氮；吸附劑載體通過等體積浸漬-高溫焙燒的方法，負載活性助劑Ce鹽和Co，Ni，Mn活性組分中的一種或者Mn和Ni或Mn和Co兩種金屬鹽。本發明的效果和益處是吸附劑凈化度高，熱穩定性好，在無氧條件下和有氧條件下，可將二氧化碳中的一氧化氮脫至0.1ppmv以下，吸附劑吸附飽和后可用干空氣，氮氣，二氧化碳氣體加熱吹掃再生，本發明為食品級二氧化碳制備提供了關鍵技術，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01D53/04GK101298037SQ20081001195
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月19日 優先權日2008年6月19日
發明者張永春, 郭新聞, 陳紹云 申請人:大連理工大學