包含雙金屬氰化物(dmc)催化劑的氫氧化物的制作方法

專利名稱：：包含雙金屬氰化物(dmc)催化劑的氫氧化物的制作方法
技術領域：
：本發明一般性地涉及催化作用和催化劑，更具體地，涉及新種類的晶體的包含DMC催化劑的氫氧化物和由之制得的多元醇。
背景技術：
：在本領域公知催化環氧化物聚合的雙金屬氰化物(DMC)復合物。用于將烯化氧加聚至起始化合物的雙金屬氰化物(DMC)催化劑具有活性氫原子，例如在美國專利3404109、3829505、3941849和5158922中有描述。這些活性催化劑產出聚醚多醇，此聚醚多醇與用堿(KOH)催化作用制得的相似的多醇相比具有低不飽和度。DMC催化劑可以被用來制備多種聚合物產品，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。用DMC催化劑獲得的聚醚多醇可以被加工來形成高等級聚氨酯(例如彈性體、泡沫、涂層和粘合劑)。DMC催化劑通常通過將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液在有機配位配體例如醚的存在下反應來制備。在典型的催化劑制備中，將氯化鋅(過量)的水溶液與六氰基鈷酸鉀混合，并且接下來將二甲氧基乙烷(甘醇二曱醚(glyme))加入到形成的混懸液中。在過濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌催化劑后，獲得下式的活性催化劑Zn3[Co(CN)62xZnCI2yH20'zglyme在美國專利5470813中主要描述了具有聚合環氧化物的優越活性的無定形DMC催化劑。與較早的DMC催化劑相比，在此處描述的'813專利的催化劑的活性足:允許它們在^i低i度的應用:通常^至足以克服從多元醇中除去催化劑的任何需要。美國專利4477589,vanderHulst等出版，教導了最初地不用有枳i配位劑制備的酸改性的DMC催化劑，通過將氬氧化鈉加入沉淀的六氰基鈷酸鋅來形成通式M，B[M2(CN)b(A)。]d.pM，(OH)q.yH20的中間體氬氧化物鹽.這一催化不活潑的中間體進行分離和通過HC1中和，用和不用甘醇二甲醚有機配位劑.瞇或甘醇二甲醚是優選的有機活化刑.這一專利進一步教導了在甘醇二甲鍵、HCl和ZnS04存在下應用Zn和Co。Combs等在美國專利5783513中教導了制備具有改進的活性和性能的基本上非晶體雙金屬li化物(DMC)催化刑的方法，此方法包括應用金屬鹽來制備催化刑，此金屬鹽的減度在基于金屬鹽的量約0.2-約2,0wt.M金屬氣化物的范閨內.這一專利進一步教導了重要的多元醇的性質例如粘度和不飽和度的改進，當被用來制備DMC催化刑的金屬鹽的堿度合適地被控制時，Combs等教導了輕基配體.美國專利5627122，Le-Khac等出版，教導了包含DMC化合物、有機配合劑和金屬鹽的晶體DMC配位化合物催化劑.此催化劑包含每摩爾DMC化合物少于約0.2摩爾金屬鹽；即摩爾分數Zn/C(X1.6,公開的有機配位刑包括醇、搭、酮、醜、酯、醜胺、脲、猜、蘇化物和它們的混合物.連同低濃度的ZnCl2，這些催化劑很活潑并且生產出具有很低不飽和度的多元醇，Le-Khac的金屬鹽包括氯化物，Combs等在美國專利5952261中公開了用于環氣化物聚合的高度活潑的雙金屬氛化物配位化合物催化劑，通過在IIA族化合物例如氯化鈣的存在下令氟化鋅或其他金屬鹽與六氛基鈷酸鉀或其他金屬氛化物鹽反應來制備，Combs161的DMC催化刑是無定形的并且包含除氫氧化物外的鹽.一些專利和申請，以Grosch等的名義，包括美國專利6303533、6362126、6303833和美國公開專利申請2003/0013604、2002/0032121、2002/0006864大體上公開了式M、[M2(CN)b(A)山.fM、X^h(H20).eL的雙-金屬氛化物催化劑，其中M1是金屬離子M2是金屬離子且M1和]\12是相同的或不同的，A是陰離子，X是陰離子，L是與水可混溶的配體，選擇a、b、c、d、g和n以使化合物電中性，且e指配體的配位數目，e和f指大于或等于零的分數或整數，h指大于或等于零的分數或整數。似乎在由Grosch公開的制備催化刑中使用的金屬鹽必須是水溶性的且金屬羧酸鹽是優選的，在本領域存在對于包含雙金屬氛化物(DMC)催化刑的氫氣化物和不需要應用水溶性金屬鹽來生產這種催化刑的方法的需求.出乎意料地，本發明的晶體的雙金屬氛化物氫氣化物催化烯化氣的聚合，然而本領域的化合物不催化.
發明內容發明概迷本發明提供晶體的式(I)或(II)的包含雙金屬氛化物(DMC)催化劑的氳氧化物，M1xM2(CN)6lyOHL(I)JVTxIM2(CN)sVzM，(OHVL(H)其中M，代表選自Zii+2、Fe+2、Ni"、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V4、V^、Sr+2、W4、W6、Cu"和Cr+3的金屬，M2代表選自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V"和V^的金屬，L代表有機配體且x、y和q被選擇來維持電中性.進一步提供的是生產本發明的晶體的包含DMC催化刑的氫氧化物的方法和利用本發明的晶體的包含DMC催化刑的氫氣化物制備多元醇尤其是聚鍵多醇的方法.本發明的這些和其它優點和益處將由下文的本發明的詳細說明明顯體現.附圖簡要說明為了說明而不是限制的目的，現在將結合下面的附圖來描迷本發明，其中圖l描述了選擇的DMC催化刑的紅外光謙圖；和圖2顯示選擇的DMC催化刑的X-射線衍射圖.發明詳細說明為了說明而不是限制的目的，現在將描述本發明.除了在操作實施例中或另外指出之處，在說明書中表示數量、百分比等等的所有數字均被理解為在所有實例中是被術語"約"所修飾.本發明提供晶體的式(I)或(II)的包含雙金屬氛化物(DMC)催化劑的氪氣化物，M1xM2(CN)eyOH,L(I)IVTx[M2(CN)6Vzlvr(OH)q,L(II)在上面式(I)中，Mi代表選自Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V"4、V^、Sr+2、W+4、W^、Cu"和Cr"的金屬.在本發明的包舍DMC催化刑的氫氣化物中，尤其優選Zn^作為M1.在上面式(I)中，M2代表選自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V^和V^的金屬，在本發明的包舍DMC催化劑的氬氧化物中，尤其優選Co^作為M2.在本發明的包含DMC催化劑的氫氣化物中優選的有機配位化合物配體L包括，但不限于醉、ffi&、酮、醚、醋、酰胺、脲、肼、疏化物和它們的混合物.更優選作為有機配位化合物配體的是水溶性脂族醇例如乙醇、異丙醉、n-丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇，叔丁醇是最優選的。在上面式(I)和(II)中，選擇x、y和q以維持包含DMC配位化合物的氬氧化物的電中性.本發明的包含DMC催化刑的氫氣化物可以通過在有機配體L和水的存在下令包含氧化物或氫氧化物的Mi與包含六氛基金屬酸鹽(metallate)或六氛基金屬酸(metallicacid)的M反應并收集催化劑的步驟來制備.本發明的包含DMC催化刑的氫氣化物可以通過在有機配體L和水的存在下令包含某些強酸(例如疏酸、橫酸或亞確酸)鹽的1V^與包舍六氛基金屬酸鹽或六氛基金屬酸的M2反應并收集催化刑的步驟來制備。本發明的包含DMC催化劑的氫氣化物可以通過在有機配體L和水的存在下令包含氧化物或氬氧化物的M1和包含鹽的M1與包含六氛基金屬酸鹽或六氛基金屬酸的1V^反應并收集催化劑的步騍來制備.包舍鹽的MJ優選包含選自卣化物、疏酸鹽、碳酸鹽、氛化物、草酸鹽、硫泉酸鹽、異氛酸鹽、異疏氛酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子.另一種可選捧的方式是，本發明的包含DMC催化劑的氫氣化物可以通過在有機配體L和水的存在下令包含鹽，強堿性化合物(例如堿金屬氫氣化物、堿土金屬氫氧化物或胺)的Mi與包含六氛基金屬酸鹽或六氛基金屬酸的1\!2混合并收集催化劑的步驟來制備.包含鹽的M1優選包含選自由化物、疏酸鹽、碳酸鹽、氛化物、草酸鹽、疏氛酸鹽、異氛酸鹽、異疏氰酸鹽、羧酸鹽和賄酸鹽的陰離子.在制備本發明的包含DMC催化刑的氫氧化物中使用的包含氧化物或氫氣化物的金屬可以具有從低到幾乎水不溶的水溶解度。優選的包含氣化物的金屬是氣化鋅或氬氧化鋅。通過下面的實施例來進一步的說明本發明，但是其不構成對本發明的限制，具體實施方式實施例實施例1-7在裝備有攪拌器、熱電偶和加熱套的四頸、一升燒瓶中制備包含0.54摩爾配體(如下面表l中記錄的)和275g蒸傭水的、溶液，向這一溶液中加入18.0g((U32摩爾)氯化鋅，然后加入3,30g(0,033摩爾)氫氣化鋅.在劇烈攪拌下將此漿液加熱至50TC.利用注射泵向混合物中緩慢加入14化2，55%的六氛基鈷酸(H3Co(CN)6，0.0165摩爾).在酸加成完成后，加熱混合物并再攪拌45分鐘.向這一漿液中加入5glk二醇并持續攪拌兩分鐘以上，利用低壓不銹鋼過濾設備收集固體，將濕餅重混懸在250g配體中并在50TC攪拌60分鐘.向這一漿液中加入5glk二醇并持續攪拌兩分鐘以上.通過加壓過濾收集固體并在真空電爐中在55XN601C干燥過夜.在上述實施例中制備的催化刑匯總于表1中，其中TBA指叔丁酵；IPA是異丙醇；PG是丙二醇且PPG-425是425MW聚丙二醉，其購自BayerPolymersIXC.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>71-丙醉無正如通過參考表1可以理解的那樣，催化劑2-5具有在600-650cnT1之間的峰.參照在圖1中顯示的紅外光譜圖，催化刑A(按照美國專利S482卯8制備)和催化劑B(按照美國專利5783513制備)在642cm"附近區域顯示這一特征峰.在區域500-700cnT1之間發現了OH搖擺運動的典型峰(I.Gennick和K.M.Har咖n,InorganicChemistry,14(9),2214，1975)。催化劑C，在困1中(按照vanderHulst等，美國專利4477589制備)在3673和5卯-600cm"處有OH峰(J.Kuyper和G.Boxhoorn，JournalofCatalysis,105,163，1987),實施例8~15在裝備有攪拌器、熱電偶和加熱套的四頸、一升燒瓶中制備包舍0.81摩爾配體(如下面表II中記錄的)、0.23摩爾鋅鹽(如在下面表II中記錄的陰離子)、鋅氣化物和200g蒸餾水的溶液。在劇烈攪拌下將此溶液加熱至利用注射泵以2.8ml/min的速度向混合物中加入266.3g6.12%的六氰基鈷酸鉀(K3C0(CN)6，0.049摩爾)，在酸加成完成后，加熱混合物并再攪拌45分鐘.向這一漿液中加入5glk二醇并持續攪拌兩分鐘以上.利用低壓不銹鋼過濾設備收集固體.將濕餅重混懸在400g的90/10重量/重量配體/水溶液中并在65"C攪拌60分鐘.向這一漿液中加入5glk二醇并持續攪拌漿液兩分鐘以上.進行第二次過濾以收集回體，將其在真空電爐中在551C-60X:干燥過夜.在上面詳細的實施例中制備的催化劑匯總于表II中，表II<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在實施例12和13中使用磺酸鹽時加入氣化鋅增加了得到的催化劑中的OH峰強度，超過了使用磺酸鹽不加入氧化鋅的實施例11。參考圖2，在六氰基鈷酸鋅氫氣化物的晶體X-射線衍射圖的12-262G之間發現了五個特征峰.在實施例14、實施例2中生產的催化劑，圖1的催化劑C和六氛基鈷酸鋅的各自的衍射圖有顯示.發明的催化劑和催化刑C都顯示5個峰.實施例16在裝備有攪拌器和加熱套的一升燒瓶中將2,0g99.9%的氧化鋅分散入686g叔丁醇(TBA)和54g去離子水的溶液中.在利用注射泵在30分鐘期間內加入39.5g六氛基鈷酸水溶液(0.17%鈷)前將此漿液加熱至55"C,在加入所有酸后，將此漿液在55t!混合2小時.過濾混合物，將固體再混懸在400gTBA中并在55C加熱70分鐘.過濾漿液來收集固體，其在真空電爐中在45TC干燥過夜.這一催化劑的IR光謙類似催化劑A的IR光謙，顯示在閨1中，并且包括在約642cm"處的特征峰，通過如下所述在126ppm催化刑濃度用4小時進料制備6k三醇來評價催化刑活性.催化劑活性通過從基于PO的甘油制備6k三醇來評價幾個在本文制備的催化劑在25ppm的丙氧基化活性，嵌段多元醇的OH數目為238且官能度約為3.配備有兩個六英寸長度葉片渦輪的反應器，在葉輪軸和擋板底部的Rushton渦輪被用來制備多元醇，通過監測從瞬間氧化加成的PO分壓中的降低的完全來計算速度.為減少或消除在液相和氣相之間的質量傳遞限制，設置批尺寸使最后刀片是半復蓋的來促進最大界面混合。使用計算的表觀速度常數(Kapp)來計算在下面表III中顯示的相對速度。通過做PO分壓的自然對數對時間的圖來測定這些值并測定得到的直線的斜率.表in匯總了本發明的幾個催化劑的評價.對照多元醇用美國專利5712216的實施例13的催化劑來制備."催化劑編號"指本文制備的實驗催化刑的實施例數目，正如通過參考表III是明顯的那樣，本發明的催化刑生產的多元醇具有與利用美國專利5712216催化劑生產的那些的可比擬量的不飽和度。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>六在多元醇中規范化至3ppm鈷的速率.t催化刑2為兩倍濃度.本發明的前面的說明是被提供用來說明而不是限制.對于本領域技術人員明顯的是在此處描述的實施方案可以在不偏離本發明的精神和范圍內以各種方式修改或修正，通過附加的權利要求書界定本發明的范圍。權利要求1.在通過將烯化氧加聚至包含活性氫原子的起始化合物來生產多元醇的方法中，改進之處包括在晶體的式(I)或(II)的包含雙金屬氰化物(DMC)催化劑的氫氧化物的存在下進行加聚，M1x[M2(CN)6]yOH·L(I)M1x[M2(CN)6]y·zM1(OH)q·L(II)其中M1代表選自Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr+3的金屬，M2代表選自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5的金屬，L代表有機配體，和x、y和q被選擇來維持電中性。2.根據權利要求l的方法，其中有機配體L選自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它們的混合物。3.根據權利要求l的方法，其中有機配體L選自乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、仲丁醇和A又丁醇。4.根據權利要求l的方法，其中Mi代表Zn"且M2代表Co"。5.根據權利要求1的方法制備的多元醇。6.在生產多元醇的方法中，改進之處包括在晶體的式(I)或(II)的包含雙金屬氰化物(DMC)催化劑的氫氧化物的存在下進行加聚，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中M1代表選自Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、f、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr十3的金屬，M24戈表選自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V^和V^的金屬，L代表有纟幾配體，和x、y和q凈皮選擇來維持電中性。全文摘要本發明提供晶體的式(I)或(II)的包含雙金屬氰化物(DMC)催化劑的氫氧化物，其中M¹代表選自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金屬，M²代表選自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金屬，L代表有機配體且x、y和q被選擇來維持電中性。進一步提供的是生產發明的DMC催化劑的方法。此晶體的本發明的包含DMC催化劑的氫氧化物被發現可以用于制備多元醇，例如聚醚多醇。文檔編號B01J27/24GK101230133SQ20081000547公開日2008年7月30日申請日期2004年8月26日優先權日2003年8月26日發明者G·G·坎布斯申請人:拜爾安特衛普有限公司