專利名稱：：二氧化碳吸收劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于氣體系統的二氧化碳吸收劑調配物，包含基本上不含氫氧化鈉或氫氧化鉀的石灰；氫氧化鋰或其前體；和水。該吸收劑調配物特別意在供低流量或緊閉循環式麻醉過程中使用，但可用于任何其中使用傳統堿石灰吸收劑的應用。
背景技術：
：最常見的二氧化碳吸收劑是熟石灰，即氫氧化鈣。在該吸收劑調配物中需要水作為CO2吸收總反應的底物C02(g)+Ca(OH)2(s)—CaC03(s)+H20(g,l)其中二氧化碳與石灰反應產生碳酸鈣和水。傳統上，石灰與氫氧化鈉和/或氫氧化鉀結合形成堿石灰。存在強堿性氫氧化物使得堿石灰較僅含石灰和水的混合物能更快且更大容量地吸收二氧化碳。堿石灰的缺點在于麻醉劑對強堿性氫氧化物敏感。最常用的新式麻醉劑是氟化烴，其可與氫氧化鈉和/或氫氧化鉀起化學反應形成具有潛在毒性的副產物。例如，已發現麻醉劑七氟醚(1,1,1，3,3,3-六氟-2-(氟曱氧基)丙烷)經歷氫氧化物誘導的脫氟化氫作用產生稱為"化合物A，，(氟曱基-2，2-二氟-1-(三氟曱基)乙烯醚)的氟烯烴副產物，其在60~100ppm濃度下對大鼠具有腎毒性，并在350~400ppm濃度下致死。當使用包含氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的吸收劑時，額外的關注集中在該混合物的干燥的可能性上。麻醉劑和干燥的堿石灰之間的高放熱化學反應釋放出不希望的副產物曱醛、曱醇和一氧化碳。在極個別情況下，這些化學反應釋放的熱量會引起火災。已采用兩種主要方法來解決副產物化合物A形成和放熱降解為曱醛、曱醇和一氧化碳的問題。第一種方法是從吸收劑調配物中除去強堿性氬氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。專利號6,228,150的美國專利和公開號2004/0029730的美國專利申請各自披露了包含氫氧化鈣而基本上不含氫氧化鈉和氫氧化鉀的二氧化碳吸收劑。國際公開號WO01/45837的專利申請披露了包含石灰而基本上不含氫氧化鈉、基本上不含水、基本上不含濕潤劑并包含至少20°/。的無水氫氧化鋰的二氧化碳吸收劑。公開號DE19740736的德國專利披露了使用不含氫氧化鈉和氫氧化鉀、可添加氫氧化鋇和/或氫氧化鎂和/或氫氧化鋰的石灰。在DE19740736中既沒有披露含量，也沒有披露調配物的含水量。以上列出的公開沒有一篇披露0.117%的氫氧化鋰、其任何一種前體或它們的任意組合，70~90wt。/o的熟石灰和5~25wt。/o的水的應用。用于防止麻醉劑降解發生的第二種方法是添加吸濕鹽或其他濕潤劑以增加吸收劑混合物的持水性和/或顏色指示性。加拿大專利1151633披露了使用氯化鈣來增加堿石灰的持水性。公開號2004/0029730的美國專利申請披露了在堿石灰吸收劑調配物中使用0.22.0wtW的氯化4丐和/或氯化鎂。專利號6,228,150的美國專利披露了包含無機濕潤劑的石灰基的二氧化碳吸收劑調配物，其中濕潤劑為六水氯化4丐和/或六水氯化^l美，以足以產生7.5~20wt%的水的量存在。此外，該出版物披露了添加2.5~25體積％的甘油作為有機濕潤劑。還已知甘油對鏈烯烴產物例如化合物A具反應性(Cunningham等1996)。專利號6，867，165的美國專利披露了包含氫氧化鈣的二氧化碳吸收劑，其可含有氫氧化鈉或氫氧化鉀、水、選自膦酸和鹽的流變調節劑以及來改善顏色指示性的0.1~6.0wt%的氯化鉀。以上列出的公開沒有一篇披露在包含0.1~17wt%的氫氧化鋰或其任何一種前體、或它們的組合，70-90wt。/。的石灰和5~25wt。/。的水的調配物中使用氯化^5或任何其他濕潤劑。
發明內容本發明是一種用于二氧化碳的吸收劑，包含7090wt。/。的基本上不含氫氧化鉀和氫氧化鈉的石灰；0.5~17wt。/。的氫氧化鋰，一種或多種其前體，或它們的任何組合；和525wtn/。的水。氬氧化鋰前體是會在溶液中釋放鋰離子的化合物。在石灰(氫氧化4丐)和水存在下，與鈣離子和氫氧根離子一起，載鋰化合物會釋放鋰離子，從而在原位形成LiOH。LiOH前體的某些例子包括(但不限于)無水氫氧化鋰(LiOH)、一水氫氧化鋰(LiOH'H20)、氯化鋰(LiCl)、一水氯化鋰(LiCl'H20)、碳酸鋰(Li2C03)和硅酸鋰。此外，該調配物可包含約0.1~10wtc/。的硬化劑、水分指示劑、耗盡指示劑或濕潤劑。吸收劑是粒狀的，并且可用于其中目前使用堿石灰的應用，例如用于潛水艇、閉式水下呼吸裝置或應急呼吸裝置。特別是，本發明意在供包括低流量和緊閉循環式麻醉的醫學麻醉使用，原因在于其與吸入的麻醉劑相容。由于氫氧化鋰增加活性，本發明吸收劑的壽命通常較其他沒有額外強堿的商用產品更長。6通過將石灰、氫氧化鋰或其前體和水混合形成糊狀物，擠壓形成顆粒，從而制備二氧化碳吸收劑。然后將該粒狀材料干燥至期望的含水量或完全干燥并復水至期望的含水量，過篩以留下直徑大小在約25mm的顆粒。還可考慮其他形狀或大小的本發明的吸收劑在吸收劑中使用的石灰是基本上不含氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的氬氧化鉀。微量污染物可存在于石灰中。氫氧化鋰前體是會在溶液中釋放鋰離子的化合物。在石灰(氫氧化鉤)和水存在下，與4丐離子和氬氧根離子一起，載鋰化合物會釋放鋰離子，從而在原位形成LiOH。LiOH前體的某些例子包括但不限于無水氫氧化鋰(LiOH)、一水氫氧化鋰(LiOH'H20)、氯化鋰(LiCl)、一水氯化鋰(LiCl'H20)、碳酸鋰(Li2C03)和硅酸鋰。一種或多種前體可組合使用。根據在氫氧化鋰制備中使用的一種前體或多種前體的類型來計算吸收劑調配物中氫氧化鋰的量。如果無水氫氧化鋰用于制備，則在處理過程中其被水合以提供一水氫氧化鋰，從而在石灰和水的混合物中釋放鋰離子和氫氧根離子。本發明進一步包含改善加工和制造性能或改善利用率或麻醉劑相容性的物質。在本發明的一個優選的實施方案中，存在約0.1~5.0%的氯化釣作為濕潤劑。該吸收劑調配物可進一步包含0.5~5.0°/。的甘油作為濕潤劑以及作為氟烯烴化合物A的化學清除劑。本發明的調配物可額外包含其他」微量組分，包括以0.01~0.30%的量存在的選自乙基紫、曱基紫、鈦黃、Kenazol黃或克萊頓黃的指示染料。硬化劑，例如氯化鈣、氯化鎂、硅酸鋁、石圭酸鋰、石克酸鉤或石克酸4美可以0.1~10%的量存在。還可添加約0.1~5.0°/0的堿金屬面化物和/或堿土金屬卣化物作為微量組分。具體實施例方式制備并測試所請求保護的包含氫氧化鋰、其前體或它們的組合的吸收劑調配物的樣品。下列本發明的實施例僅作為舉例說明之用，而不以任何方式限制本發明的權利要求。除非另有指示，否則所有百分數皆為重量百分數。實施例1將大約92g硅酸鋰水溶液(含有20wt。/。硅酸鋰)與284g水混合，然后添加31g甘油。接著將所得到的溶液與1172g石灰混合。在單獨的容器中，將53g—水氫氧化鋰溶解在400g水中，然后添加15mL乙基紫指示劑水溶液。接著將該氫氧化物溶液與石灰-硅酸鹽-甘油混合物混合至期望的稠度和軟硬度。擠壓得到的糊狀物以產生約3mm直徑和3~10mm長的圓柱形顆粒。在110°C下烘干顆粒至約15wtQ/。的優選含水量。實施例2將大約92g硅酸鋰水溶液(含有20%硅酸鋰)與284g水混合，然后添加31g甘油。接著將所得到的溶液添加到1184g石灰中并混合至期望的稠度和軟硬度。將所得到的糊狀物擠壓成顆粒并干燥至期望的含水量。實施例3將大約8g—水氫氧化鋰溶解在460g水中，然后添加大約15mL乙基紫指示劑水溶液。接著將該氬氧化物溶液與1288g石灰混合。在單獨的容器中，將大約34g氯化鈣溶解在460g水中。然后將該氯化物溶液添加到石灰-氫氧化物混合物中并使之混合；接著將得到的糊狀物擠壓成顆粒并干燥至期望的含水量。實施例4將大約8g氯化鋰和23g氯化鈣溶解在920g水中，然后添加大約15mL乙基紫指示劑水溶液。接著將該氯化物溶液與1296石灰混合；然后將得到的糊狀物擠壓成顆粒并干燥至期望的含水量。制備后，在麻醉呼吸回路中測試實施例1~4以測定二氧化碳吸收性能并監測化合物A或其他降解副產物的形成。在這些實驗中，將大約1kg吸收劑放置在麻醉機(NorthAmericanDragerNARKOMED2)較低的(下游的)吸收罐中。在20次呼吸/分鐘的呼吸速率下，使用500mL的一次換氣量，每分鐘總氣量為10L。吸入呼出比為1:2。七氟醚濃度設定在4體積％(NorthAmericanDragerVaporizer19.1)。新鮮氣體流量為lL/分鐘(600mLN2O/400mL02)以模擬低流量麻醉條件。將大約400mL/分鐘的C02流量輸送給人工肺以在呼氣中獲得4%C02。將超聲波浴放入肺部件中以實現100%相對濕度。在整個實驗中使用醫用二氧化碳監測儀(DATASCOPEMultinex4000)監測麻醉回路氣體(七氟醚、N20、02、C02):來自吸收罐(吸氣枝)的吸入氣，和來自人工肺(呼氣枝)的呼出氣。通過用CO監測器(VULCAINVA301D2)抽樣二氧化碳監測儀所排出的氣體來測量吸氣枝中的一氧化碳。從吸氣枝抽樣氣體樣品以便通過氣相色譜法監測降解副產物(例如化合物A)。當呼吸回路的吸氣枝中C02氣體濃度攀升至0.5體積％時，結束每次實驗。表1概述了包含氫氧化鋰或一種或多種其前體的實施例1~4的測試結果。每一調配物中氬氧化鋰的一種或多種前體的量以無水物的重量百分數形式給出。通過每種樣品利用率如通過質量增加所測定的每公斤吸收劑直至耗盡(在吸氣枝中0.5%CO。所吸收二氧化碳的升數，來測定其吸收性能。表1使用LiOH前體的本發明的實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>調配物余量為石灰和水.表1中的利用率結果證實了使用不同的LiOH前體所制備的調配物的相似性能。使用一水氫氧化鋰、硅酸鋰和氯化鋰制備的樣品在低流量麻醉條件下每公斤吸收劑吸收164169升二氧化碳。在調配物中添加氯化釣作為濕潤劑和硬化劑降低了七氟醚降解副產物化合物A和一氧化碳的產生。以這樣一種方式制備實施例3和4，使得產生0.1重量％的鋰、1.4重量％的氯、16重量％的水和82.5重量％的熟石灰組成的相同的吸收劑。表1中的降解和利用率結果進一步證實了在二氧化碳吸收劑調配物中使用一水氫氧化鋰和/或氯化鋰作為氬氧化鋰前體的等效性。實施例5~8在本發明的一個優選的實施方案中，吸收劑調配物包含70~90wt。/o的氫氧化4丐；5~25%的水；0.01~0.3%的作為指示染料的乙基紫；0.5~17%的作為氬氧化鋰前體的LiCl;和0.15.0%的作為濕潤劑的CaCl2。如實施例5~8制備優選調配物的樣品，并測試顆粒硬度、七氟醚降解副產物產生和二氧化碳利用率。包含LiCl作為氫氧化鋰前體和CaCl2作為濕潤劑的實施例5~8的實驗結果在表2中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中的結果說明了作為氫氧化鋰前體的氯化鋰和作為濕潤劑的氯化鈣的添加對吸收劑性能具有下列總體效果增加調配物中CaCl2的量則增加了顆粒硬度、降低了利用率，并減少了化合物A的產生；反之，增加調配物中LiCl的量則增加了二氧化碳利用率并降低了顆粒硬度。對于所有列于表2中的實施例，在整個實驗中麻醉回路中所殘留的一氧化碳濃度均低于檢測水平。實施例9本發明和商用吸收劑的比較在本發明的一個優選的實施方案中，以下簡稱實施例9,調配物包含0.025%的乙基紫指示劑；0.5%的氯化鋰；2.0°/0的氯化鈣；13~18%的水；和79~84%的石灰；制備如下。將大約8g氯化鋰和32g氯化鈣溶解在923g水中，然后添加大約15mL乙基紫指示劑水溶液。接著將該氯化物溶液與1288g石灰混合；然后將得到的糊狀物擠壓成顆粒，干燥至期望的含水量，并過篩以給出直徑大小在約0.20.5cm的顆粒。在吸收容量和與麻醉劑例如七氟醚相容性的測試中，對實施例9的多個樣品和商用二氧化碳吸收劑進行比較。商用吸收劑包含下列表3中所示的調配物。表3商用吸收劑和本發明實施例的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>調配物佘量為石灰和水。在上述麻醉條件下使用新制吸收劑的樣品同時測試二氧化碳吸收容量(利用率)和化合物A產生。還干燥商用吸收劑和實施例9的樣品以測試在干燥條件下它們與七氟醚的相容性。為了這些測試，將吸收劑樣品置于高氧氣流中，直至它們的含水量幾乎為0wt%。然后將干燥的樣品暴露于87%的氧、8%的七氟醚和5%的二氧化碳的混合物中。使用氣相色譜法，測試麻醉回路氣體的曱醇和一氧化碳、以及七氟醚和干燥的吸收劑之間不希望的副反應的產物。這些實驗中每一次的測試結果概括于表3中，其列出了化合物A形成和新制吸收劑利用率、以及對于干燥的吸收劑甲醇和一氧化碳的產量。表4本發明和商用吸收劑的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3中結果顯示，與包含氫氧化鉀(吸收劑l)或氫氧化鈉(吸收劑2)的傳統吸收劑的樣品相比，實施例9的樣品產生更少的化合物A。與包含氯化鉤(吸收劑3和4)的商用吸收劑相比，實施例9中的吸收劑還具有更高的二氧化碳吸收容量，同時保持了良好的顆粒硬度和最少的化合物A產生。此外，包含氬氧化鉀(吸收劑l)或氫氧化鈉(吸收劑2)的傳統吸收劑當干燥時與七氟醚起反應，在麻醉呼吸回路中產生大量甲醇和一氧化碳。實施例10的干燥的樣品沒有跡象顯示在七氟醚和干燥的吸收劑之間這樣的不希望的副反應。總之，測試結果顯示本發明的優選的吸收劑調配物提供了比大多數商用吸收劑更高的吸收容量；最少的不希望的氟烯烴副產物化合物A的產生；由于添加濕潤劑而降低的千燥危險；以及可忽略不計的來自干燥的吸收劑和七氟醚之間相互作用的不希望的副產物的形成。權利要求1.一種二氧化碳吸收劑調配物，包含約70～90％的基本上不含氫氧化鉀和氫氧化鈉的石灰；約0.1～17％的氫氧化鋰或其前體或它們的組合；和約5～25％的水。2.權利要求1的吸收劑，其中氫氧化鋰前體選自氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、氯化鋰、一水氯化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰或它們的組合。3.權利要求2的吸收劑，進一步包含約0.1~10.0%的硬化劑。4.權利要求3的吸收劑，其中硬化劑選自氯化鈣、氯化鎂、硫酸4丐或-圭酸4里或它們的組合。5.權利要求1的吸收劑，其中吸收劑還包含約0.15.0%的堿金屬卣化物或堿土金屬卣化物。6.權利要求1的吸收劑，其包含約0.1~5.0%的氯化鈣。7.權利要求2的吸收劑，其可包含約0.5~5.0%的甘油。8.權利要求1的吸收劑，其中氫氧化鋰前體是約0.117%的氫氧化鋰和/或氯化鋰，以及該吸收劑包含約0.1~5.0%的氯化鈣。9.一種制造二氧化碳吸收劑的方法，包括在水懸浮液或水溶液中混合約70~90%的基本上不含氫氧化鉀和氫氧化鈉的石灰和約0.1~17%的氬氧化鋰或其前體或它們的任意組合，以形成糊狀物，并干燥該糊狀物以形成吸收劑。10.權利要求9的方法，其中吸收劑的最終含水量為約5~25%的水。11.權利要求9的方法，其中在干燥前向吸收劑中添加指示染料、>埂化劑、加工助劑和濕潤劑。12.—種吸收麻醉氣體中二氧化碳的方法，包括將包含二氧化碳的麻醉氣體與二氧化碳吸收劑調配物接觸以從該麻醉氣體中除去二氧化碳，所述調配物包含約7090%的基本上不含氫氧化鉀和氫氧化鈉的石灰；約0.1~17%的氫氧化鋰或其前體或它們的組合；和約525%的水。13.權利要求12的方法，其中麻醉劑選自七氟醚、地氟醚、異氟烷、三氟氯溴乙烷或安氟醚或它們的組合。14.權利要求12的方法，其中氫氧化鋰前體包含選自氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、氯化鋰、一水氯化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰或它們的組合的至少一種。15.權利要求12的方法，其中吸收劑包含選自氯化鈣、氯化鎂、硫酸鉀或-圭酸鋰的至少一種硬化劑。16.權利要求12的方法，其中吸收劑包含約0.15.0%的堿金屬囟化物或堿土金屬卣化物或它們的組合。17.權利要求12的方法，其中吸收劑包含約0.15.0。/。的氯化鉤。18.權利要求12的方法，其中吸收劑包含約0.5~5.0%的甘油。19.權利要求12的方法，其中氫氧化鋰前體是約0.1~17%的氫氧化鋰和/或氯化鋰，以及吸收劑包含約0.15.0%的氯化鈣。20.權利要求12的方法，其中吸收劑包含0.1~3.0%的指示染料。全文摘要本發明涉及二氧化碳吸收劑，一種適用于低流量或緊閉循環式麻醉過程中的二氧化碳吸收劑，由70～90％的石灰、0.1～17％的氫氧化鋰或其前體或它們的組合以及5～25％的水制成，其中該吸收劑具有低的化合物A副產物和高吸收容量。文檔編號B01J20/04GK101636225SQ200780047924公開日2010年1月27日申請日期2007年12月17日優先權日2006年12月26日發明者卡洛斯·A·貝尼特斯,夏農·維斯切爾,約翰·魯賓遜,道格拉斯·L·溫納申請人:聯合健康護理產品有限公司